何江山，佀龍祥，劉 濤，雷寧寧，李玉濤，李 莉

(金堆城鉬業(yè)股份有限公司化學分公司，陜西 渭南 714000)

0 前 言

二鉬酸銨是鉬產(chǎn)業(yè)鏈上重要的化工產(chǎn)品之一，作為終端產(chǎn)品，其應用于染料、顏料、防火劑、微量元素肥料[1]、石油精煉催化劑、重整催化劑領域[2]；作為中間產(chǎn)品，是生產(chǎn)純三氧化鉬、鉬粉以及后續(xù)鉬制品的主要原料。二鉬酸銨分為非團聚二鉬酸銨和普通團聚態(tài)二鉬酸銨，普通的二鉬酸銨為多晶體聚合體，在熱分解后易形成團聚態(tài)三氧化鉬，進一步還原獲得的鉬粉形貌不一，無流動性；而非團聚二鉬酸銨經(jīng)過熱分解、還原得到的鉬粉流動性好、形貌規(guī)則、產(chǎn)品的一致性較好[3]。研究認為：顆粒大小均勻、無團聚的鉬粉對鉬絲、鉬棒、鉬板及鉬濺射靶材等鉬金屬制品的性能和品質有著積極作用[4-7]。可見，非團聚二鉬酸銨更適合作為鉬深加工的原料。

目前，鉬酸銨熱分解研究集中在仲鉬酸銨熱分解機理及熱分解產(chǎn)物形貌的探討，且觀點不盡相同[8-12]。關于二鉬酸銨熱分解過程及機理，程時定[13]認為二鉬酸銨熱分解分為兩步：

第一步反應溫度在180 ℃左右，反應方程式為：

(1)

第二步反應溫度為300 ℃左右，反應方程式為：

(2)

本文以連續(xù)蒸發(fā)結晶工藝生產(chǎn)的非團聚二鉬酸銨為原料，其熱分析數(shù)據(jù)為依據(jù)，提出并論證非團聚二鉬酸銨熱分解過程機理，估算非團聚二鉬酸銨熱分解焓變及中間產(chǎn)物相關熱力學數(shù)據(jù)，進一步充實非團聚二鉬酸銨熱分解相關數(shù)據(jù)，從而指導生產(chǎn)。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

試驗原料來自連續(xù)蒸發(fā)結晶工藝生產(chǎn)的非團聚二鉬酸銨，其物理化學指標見表1。

表1 原料二鉬酸銨指標

1.2 試驗步驟

稱取一定量的非團聚二鉬酸銨樣品放入德國耐馳SDT Q600型DSC-DTG綜合熱分析儀進行熱分解試驗，測量其在室溫至800 ℃溫度范圍內的DSC-DTG曲線，升溫速度為5 ℃/min。分析二鉬酸銨的熱分解過程。利用日本理學電機公司D/max-γ B型X-射線衍射儀(Cu Ka 靶, λ=0.154 06 nm)、Hitachi S-3400型掃描電鏡分析非團聚二鉬酸銨和熱分解產(chǎn)物的結構及形貌。

2 試驗結果與討論

2.1 非團聚二鉬酸銨的結構和形貌

非團聚二鉬酸銨的XRD圖譜見圖1。由圖1可以得出：該物相所有衍射峰均與標準卡片圖譜PDF(37-0379)(a=7.947 ?，b=7.282 ?，c=7.269 ?)相吻合，沒有雜質峰的出現(xiàn)，說明是較純的二鉬酸銨；該二鉬酸銨晶體屬于斜方晶系P-1(2)空間族群。

圖1 非團聚二鉬酸銨的XRD圖譜

圖2是非團聚二鉬酸銨的SEM，由圖2可以看到：非團聚二鉬酸銨形貌整體均一，顆粒之間無相互粘連現(xiàn)象；此外，單個晶體棱角分明，晶體表面較為光滑，如圖2(b)所示。圖2為非團聚二鉬酸銨微觀形貌的典型特征。

圖2 非團聚二鉬酸銨SEM圖(a:×50,b:×200)

2.2 非團聚二鉬酸銨的差熱分析

圖3為非團聚二鉬酸銨在室溫至800 ℃范圍內的TGA-DTG曲線。從圖3可以看出：非團聚二鉬酸銨在190 ℃左右開始失重，在室溫至800 ℃溫度范圍內共出現(xiàn)4個失重階段，第1階段在196.79～206.63 ℃溫度區(qū)間，第2階段為227.55～235.15 ℃溫度區(qū)間，第3階段為278.06～305.658 ℃溫度區(qū)間，第4階段為735.97～800 ℃溫度區(qū)間，以上4個階段失重率分別為5.346%、2.578%、7.547%和8.540%。由二鉬酸銨熱分解反應方程式(1)可知：二鉬酸銨熱分解從開始反應至完成總失重率的理論值為15.297%，這與前3個階段的失重總量基本一致。因而，可以斷定第4階段的失重是由于二鉬酸銨經(jīng)歷前3個階段的熱分解產(chǎn)物超過自身沸點后氣化造成的，故非團聚二鉬酸銨熱分解實質上是經(jīng)歷了前3個階段。從圖3中DTG曲線可以看出：DTG曲線峰頂點與TGA曲線的拐點位置一一對應，為失重速率最大值點，位于200.7 ℃、230.5 ℃和292.8 ℃。

圖3 二鉬酸銨熱分解的TGA-DTG曲線

通過上述分析，非團聚二鉬酸銨熱分解過程可以描述如下：

總反應方程式：

(3)

第1階段：

(4)

第2階段：

(5)

第3階段：

(6)

從上述非團聚二鉬酸銨熱分解反應可以看出:非團聚二鉬酸銨熱分解過程與仲鉬酸銨熱分解[8]過程很相似，在熱分解的前3個階段失去的NH3和H2O的摩爾比都為2∶1，不同的是非團聚二鉬酸銨的熱分解過程不存在結晶水失去環(huán)節(jié)。

非團聚二鉬酸銨不同溫度范圍失重情況見表2。從表2可以看出：第1階段實際失重率略大于理論失重率，可能的原因是二鉬酸銨自身所含水分和進行熱分解試驗前吸收了空氣中的水分所致；第3階段實際失重率略小于理論失重率，可能的原因是二鉬酸銨中存在一定量的雜質或試驗過程中焙燒條件控制上的誤差所致；總體來講，3個階段的實際失重率與理論失重率基本吻合。因此，非團聚二鉬酸銨的熱分解機理可以用式(4)～(6)3個反應方程式進行解釋。

表2 非團聚二鉬酸銨在196.8～305.7 ℃溫度范圍的失重情況

2.3 非團聚二鉬酸銨熱分解產(chǎn)物的結構和形貌

圖4是非團聚二鉬酸銨熱分解產(chǎn)物的XRD圖譜。從圖4可以看出：幾個主要的衍射峰出現(xiàn)的位置2θ分別為：12.78°、23.34°、25.67°、25.88°和27.34°，分別對應的晶面為(020)、(110)、(040)、(120)和 (021)，與標準卡片PDF35-0609上的衍射峰出現(xiàn)位置基本吻合，產(chǎn)物為正交相MoO3[空間點群為Pbnm(62)]。衍射峰強度高且尖銳，沒有雜峰，說明產(chǎn)物MoO3純度較高。

圖4 非團聚二鉬酸銨熱分解產(chǎn)物XRD圖譜

圖5是非團聚二鉬酸銨熱分解產(chǎn)物MoO3的SEM圖，整體形貌[圖5(a)]“遺傳”了母體非團聚二鉬酸銨的形貌，可以清晰地看出，MoO3單個顆粒表面比較粗糙多孔。這種形貌的形成機理可用“擴散模型”來解釋，“擴散模型”認為二鉬酸銨晶體表面分子受熱脫去NH3、H2O后，形成疏松多孔的MoO3膜，隨著反應的進行，MoO3膜層逐步向二鉬酸銨中心擴散，NH3、H2O以疏松多孔的孔膜結構為通道向晶體表面擴散，最終形成這種粗糙多孔形貌的MoO3[3]。

圖5 非團聚二鉬酸銨熱分解產(chǎn)物SEM圖

2.4 非團聚二鉬酸銨熱分解

圖6是非團聚二鉬酸銨在室溫至800 ℃范圍內的DSC曲線，由圖6可見：在室溫至800 ℃溫度區(qū)間共出現(xiàn)4個強吸熱峰，前3個吸熱峰的頂點分別位于204.48、233.48和293.75 ℃，代表著非團聚二鉬酸銨分解過程中的3個相變轉換點。其所對應的位置與圖3中TGA-DTG曲線峰所對應的位置基本一致。前3個階段DSC曲線吸熱峰面積為非團聚二鉬酸銨熱分解過程3個階段的焓變值△H，分別為60.64、16.82和99.90 kJ/mol。

圖6 非團聚二鉬酸銨熱分解DSC曲線

2.5 非團聚二鉬酸銨及其熱分解產(chǎn)物的熱力學數(shù)據(jù)估算

MoO3(s)、NH3(g)、H2O(g)在標準狀態(tài)(25 ℃、101 kPa)下的熱力學數(shù)據(jù)，見表3[14]。

表3 幾種物質在標準狀態(tài)下的熱力學數(shù)據(jù)

式中m、n、p、q分別是反應物A、B和生成物C、D的化學計量數(shù)。針對非團聚二鉬酸銨熱分解的3個化學反應方程式(4)～(6)，結合表3中MoO3(s)、NH3(g)、H2O(g)熱力學數(shù)據(jù)及DSC 3個階段吸熱峰面積(即焓變值)，首先可推算出中間產(chǎn)物(NH4)4Mo8O26(s) 的標準摩爾生成焓，進而推算出(NH4)2Mo3O10(s)和(NH4)2Mo2O7(s)的標準摩爾生成焓。如式(6)所示第3階段反應焓變計算過程如下：

由以上數(shù)據(jù)可求得非團聚二鉬酸銨熱分解標準摩爾焓變?yōu)椋?/p>

因此，非團聚二鉬酸銨的熱分解反應為吸熱反應。

3 結 論

(1)非團聚二鉬酸銨在室溫至800 ℃范圍內熱分解過程分為連續(xù)的4個階段，各階段反應溫度區(qū)間分別為196.79～206.63 ℃、227.55～235.15 ℃、278.06～305.68 ℃和735.97～800 ℃，前3個階段為二鉬酸銨熱分解生成三氧化鉬的過程，其反應機理見反應方程式(4)～(6)。

每個階段失去摩爾比為2∶1的NH3和H2O，當溫度高于304 ℃時，熱分解過程趨于結束，產(chǎn)物為正交相的純MoO3。當溫度高于735 ℃時，三氧化鉬在超過自身沸點后氣化。

(2)通過非團聚二鉬酸銨的DSC試驗數(shù)據(jù)推算出中間產(chǎn)物(NH4)4Mo8O26(s)、(NH4)2Mo3O10(s)以及非團聚二鉬酸銨(NH4)2Mo2O7(s)在實驗室條件下的標準摩爾生成焓分別為：-6 730.94、-2 609.92、-1 871.77 kJ/mol，非團聚二鉬酸銨熱分解標準摩爾焓變?yōu)?6.59 kJ/mol，說明非團聚二鉬酸銨的熱分解反應為吸熱反應。