高 強(qiáng)，范浩軍，顏 俊，陳玉國，鄭 萍

(1.四川大學(xué) 皮革化學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610065；2.山東天慶科技發(fā)展有限公司，山東 德州 253000)

超細(xì)纖維合成革是利用超細(xì)纖維(纖維單絲線密度小于0.55 dtex)經(jīng)梳理、針刺或水刺工序制成的具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的非織造布，再經(jīng)聚氨酯濕法含浸、減量、磨皮、染整等工藝最終形成的仿天然皮革產(chǎn)品[1]。由于其采用了與天然皮革中束狀膠原纖維結(jié)構(gòu)和性能類似的超細(xì)纖維制得的高密度非織造布作為基材，再結(jié)合具有微孔結(jié)構(gòu)的高性能聚氨酯作為填充材料，在結(jié)構(gòu)和外觀質(zhì)感上充分模擬天然皮革，因此其性能也非常接近天然皮革，甚至在熱力學(xué)性能、耐化學(xué)腐蝕性及防霉變性等方面更具優(yōu)勢(shì)[2-3]。

根據(jù)是否具有涂層來劃分，超細(xì)纖維合成革又可細(xì)分為超細(xì)纖維絨面革和超細(xì)纖維涂層革[4]。二者的主要區(qū)別在于后處理不同，超細(xì)纖維絨面革是超細(xì)纖維非織造布經(jīng)聚氨酯浸漬、凝固、減量、染色、揉革以及磨面等工序獲得的成品，而涂層革則需要在上述工藝流程的基礎(chǔ)上通過涂層法在超細(xì)纖維基布表面形成有紋路和顏色的涂層。如前所述，超細(xì)纖維絨面革由超細(xì)纖維非織造布和凝固的多孔聚氨酯組成，由于沒有涂層的保護(hù)，經(jīng)上述工藝制得的超細(xì)纖維絨面革一般存在防水性不足的缺陷。

為提高皮革涂層的疏水性能，受荷葉結(jié)構(gòu)啟發(fā)[5-7]，Cassie等[8]將含有疏水納米粒子的水性聚氨酯噴涂在合成革表面，明顯提升了合成革的疏水性能。Xu等[9]制備了一種端氟烷基的超支化水性聚氨酯并將其應(yīng)用于皮革涂飾，涂飾后的皮革涂層亦具有良好的憎水性，其水接觸角可達(dá)142.9°。Gurera等[10]利用噴涂法將含有納米粒子的樹脂涂覆在合成革表面，隨后采用全氟氯硅烷對(duì)樣品進(jìn)行化學(xué)沉積，賦予合成革良好的疏水、防污性能。上述方法均只構(gòu)建二維疏水表面，涂層一旦受到外界的機(jī)械磨損，表面就會(huì)失去其特殊的疏水性能。

針對(duì)傳統(tǒng)二維疏水表面耐久性差的問題，受荷葉表面疏水結(jié)構(gòu)和超細(xì)纖維非織造布特殊的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，利用超細(xì)纖維非織造布本身具備的結(jié)構(gòu)自相似特性，如果在超細(xì)纖維和非織造布內(nèi)外均構(gòu)建類荷葉的微納粗糙結(jié)構(gòu)并賦予其疏水性，就有望構(gòu)建三維超疏水超細(xì)纖維絨面革?；谶@一構(gòu)想，本文在不改變?cè)谐?xì)纖維絨面革制備工藝的前提下，將疏水的含氟水基聚氨酯(FWPU)和納米前驅(qū)體正硅酸乙酯(TEOS)的混合液作為超纖非織造布含浸漿料，以硫酸銨水溶液作為凝固液，在弱酸性條件下誘發(fā)前驅(qū)體在超細(xì)纖維表面以及凝固后的多孔聚氨酯中原位水解生成納米SiO2顆粒，這些原位生成的納米粒子被疏水的聚氨酯所固定，形成整體具有自相似性的類荷葉微納粗糙結(jié)構(gòu)。疏水的FWPU和整體的類荷葉微納粗糙結(jié)構(gòu)相結(jié)合，賦予了超細(xì)纖維絨面革三維超疏水性能。對(duì)所制備的超細(xì)纖維絨面革形貌特征、元素組成及接觸角進(jìn)行分析和表征，并考察其三維超疏水性能、摩擦耐久性、化學(xué)穩(wěn)定性等。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

含氟水基聚氨酯，工業(yè)級(jí)，浙江德美博士達(dá)高分子材料有限公司；正硅酸乙酯(TEOS)，分析純，成都科龍化工試劑廠；氫氧化鈉(NaOH)、鹽酸(37%)、硫酸銨(分析純)，成都科龍化工試劑廠；超細(xì)纖維非織造布，工業(yè)級(jí)，浙江繁盛超纖制品有限公司；二碘甲烷，分析純，成都麥卡?；ぴ噭┯邢薰?；正己烷、四氫呋喃、無水乙醇、對(duì)二甲苯、亞甲基藍(lán)，分析純，上海泰坦科技股份有限公司；皂粉，工業(yè)純，上海白貓洗滌清潔用品有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備

Nicolet IS10傅里葉紅外光譜儀，美國Nicolet公司；OCA 20接觸角測(cè)量儀，德國Dataphysics公司；XSAM80 X射線光電子能譜(XPS)儀，英國Kratos公司；S-4700 掃描電子顯微鏡(SEM)，日本Hitachi公司；HAZ-JA510 優(yōu)普系列超純水器，成都超純科技有限公司；YG(B)401T馬丁代爾耐磨儀，溫州大榮紡儀有限公司；YM812-50B數(shù)字滲水性測(cè)定儀，溫州際高檢測(cè)儀器有限公司；GM-4耐皂洗色牢度測(cè)試儀，溫州方圓儀器有限公司；ZF-1紫外分析儀，上海高致精密儀器有限公司。

1.3 三維超疏水超細(xì)纖維絨面革的制備

首先，將超細(xì)纖維非織造布浸泡在含氟水基聚氨酯[11](FWPU)和TEOS的混合液中，通過擠壓作用使得浸漬的FWPU/TEOS混合液均勻分布在非織造布間隙中。然后將浸漬后的非織造布浸泡在pH值為2～3的(NH4)2SO4(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%)溶液中30 min，促使FWPU凝固，同時(shí)TEOS水解原位生成SiO2納米顆粒[12]。隨后將FWPU/TEOS混合液含浸后的非織造布浸泡在90 ℃質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氫氧化鈉溶液中處理90 min，以去除超細(xì)纖維中的海組分。再經(jīng)水洗、染色、干燥定形、揉革、磨絨，得到具有自相似結(jié)構(gòu)的三維超疏水超細(xì)纖維絨面革(3-D-SHMSL)?？瞻讟悠返闹苽涔に嚺c3-D-SHMSL相同，使用普通WPU作為浸漬液，也不添加TEOS。

1.4 結(jié)構(gòu)表征和性能測(cè)試

1.4.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

采用傅里葉紅外光譜儀，將制備的3-D-SHMSL于室溫、干燥環(huán)境(相對(duì)濕度低于60%)下進(jìn)行掃描測(cè)試。掃描范圍為4 000～650 cm-1，掃描32次，分辨率為4 cm-1。

1.4.2 化學(xué)元素測(cè)試

使用X射線光電子能譜儀定性分析空白樣品表面、3-D-SHMSL表面、截面以及切面的表面化學(xué)組成情況，采用單色Al Kα(1 486.6 eV)輻射源，分析室內(nèi)腔的壓力保持在2×10-7Pa，以恒定40 eV傳遞能量模式記錄電子能譜圖，結(jié)合能通過污染碳C1s躍遷(284.6 eV)進(jìn)行校正，結(jié)合能的精度為±0.2 eV。采用XPS Peak-fit軟件，使用Shirley基線扣除譜圖背景。

1.4.3 形貌特征觀察

對(duì)樣品表面進(jìn)行噴金處理，在15 kV加速電壓下，置于掃描電子顯微鏡(SEM)中觀察樣品形貌。

1.4.4 接觸角測(cè)試

使用光學(xué)接觸角測(cè)定儀，在25 ℃下，以5和 20 μL 水滴，采用固滴法分別測(cè)定水接觸角和滑動(dòng)角，每個(gè)樣品至少測(cè)試3次，取其平均值。

1.4.5 耐靜水壓測(cè)試

根據(jù)AATCC 127—2018《耐水性：流體靜壓試驗(yàn)》，使用織物數(shù)字滲水性測(cè)定儀對(duì)樣品的防水性進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試時(shí)水流加壓速率為6 kPa/min，當(dāng)測(cè)試樣品表面出現(xiàn)3處水珠時(shí)記錄壓力值，每個(gè)樣品測(cè)試3次，取平均值。

1.4.6 摩擦耐久性測(cè)試

使用馬丁代爾耐磨測(cè)試儀對(duì)樣品進(jìn)行摩擦實(shí)驗(yàn)，測(cè)試負(fù)荷為96 g，磨料選擇粒度為15 μm的砂紙。摩擦不同次數(shù)后，測(cè)試樣品的水接觸角和滑動(dòng)角。

1.4.7 化學(xué)穩(wěn)定性測(cè)試

將3-D-SHMSL浸泡在乙醇、四氫呋喃(THF)、正己烷、對(duì)二甲苯(PX)以及酸液(pH=1)、堿液(pH=14)等介質(zhì)中處理24 h，隨后用去離子水清洗樣品，在60 ℃鼓風(fēng)烘箱中完全干燥后，測(cè)定樣品的水接觸角。

1.4.8 熱穩(wěn)定性測(cè)試

使用溫度控制板控制樣品溫度，隨后將液體滴落在樣品上3 min 使水滴的溫度與樣品溫度相同，測(cè)定不同溫度樣品的水接觸角和滑動(dòng)角。

1.4.9 紫外光穩(wěn)定性測(cè)試

將樣品在常溫下置于365 nm波長的紫外光下照射，測(cè)試隨照射時(shí)長變化的水接觸角和滑動(dòng)角。

1.4.10 耐洗滌性能測(cè)試

參照AATCC 61—2006《家庭和商用洗滌色牢度：加速法》進(jìn)行皂洗實(shí)驗(yàn)，并測(cè)定皂洗后樣品的水接觸角和滑動(dòng)角。

2 結(jié)果與討論

2.1 三維超疏水超細(xì)纖維絨面革仿生構(gòu)建

本文實(shí)驗(yàn)中超細(xì)纖維絨面革的制備除了在浸漬液中加入納米前驅(qū)體TEOS和使用FWPU代替原有的水基聚氨酯(WPU)外，仍沿襲了傳統(tǒng)的超細(xì)纖維絨面革制作路線。圖1示出3-D-SHMSL的制備流程。在凝固過程中，TEOS水解并原位產(chǎn)生SiO2納米顆粒，這些納米顆粒均勻地分布在纖維表面、凝固后的FWPU內(nèi)部和表面以及樹脂和纖維的間隙，在纖維和凝固樹脂表面形成微納粗糙結(jié)構(gòu)。此外，疏水的FWPU均勻地覆蓋在納米粒子表面并凝固納米粒子，從而賦予材料類似荷葉的微納結(jié)構(gòu)和疏水性能。

圖1 3-D-SHMSL的制備流程圖

表1示出超細(xì)纖維絨面革表面水接觸角和滑動(dòng)角與TEOS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系。結(jié)果表明：當(dāng)TEOS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%時(shí)，樣品的水接觸角上升到153.5°，滑動(dòng)角下降到8°，進(jìn)一步提升TEOS的用量對(duì)于水接觸角的提升以及滑動(dòng)角的下降沒有明顯的促進(jìn)作用，因此選擇TEOS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%的樣品用于后續(xù)測(cè)試。

表1 不同TEOS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的超細(xì)纖維絨面革的水接觸角和滑動(dòng)角

圖2、3分別示出3-D-SHMSL的形貌特征和表面元素組成?？煽闯?，空白樣品的表面較為光滑，未見微納米級(jí)的粗糙結(jié)構(gòu)(見圖2(a))，并且表面幾乎沒有檢測(cè)到F元素(見圖3(a))。對(duì)于3-D-SHMSL樣品，其表面具有明顯的微納粗糙結(jié)構(gòu)，納米SiO2顆粒均勻分布在纖維表面及凝固的聚氨酯內(nèi)外(見圖2(b))，這種多層級(jí)的粗糙結(jié)構(gòu)有利于提高超細(xì)纖維絨面革的疏水性能。在含浸過程中使用低表面能的FWPU是影響超纖革疏水性能的另一個(gè)因素，與空白樣品的XPS光譜相比，3-D-SHMSL表面F的含量較高(見圖3(b))，表明微納結(jié)構(gòu)的表面被疏水的FWPU覆蓋。

圖2 不同樣品的SEM照片

圖3 不同樣品的XPS光譜

2.2 超細(xì)纖維絨面革的自相似結(jié)構(gòu)及疏水性

自相似是一個(gè)新穎的三維概念，不僅僅代表材料在宏觀性能上具有相似性，并且在微觀層面的物理結(jié)構(gòu)以及化學(xué)組成也具有相似之處[13-14]。通過SEM和XPS對(duì)所制備超細(xì)纖維絨面革進(jìn)行表征，驗(yàn)證其結(jié)構(gòu)自相似性以及三維超疏水性能。

首先，對(duì)3-D-SHMSL進(jìn)行片層處理，圖4示出水滴在3-D-SHMSL的表面、切面以及截面處的狀態(tài)。可看出，無論表面、截面還是片層后的切面，水滴都呈現(xiàn)球型的狀態(tài)，表明所制備的超細(xì)纖維絨面革不僅表面具有超疏水性，內(nèi)部的切面也具有優(yōu)異的疏水性能。3-D-SHMSL具有如此優(yōu)異的三維超疏水性能是由于超細(xì)纖維絨面革中均勻分散的納米SiO2顆粒、微米級(jí)的錦綸超細(xì)纖維以及疏水性的聚氨酯的結(jié)合不僅構(gòu)造了1個(gè)“二維粗糙表面”，而且構(gòu)建了1個(gè)“三維疏水結(jié)構(gòu)”，通過這一自相似結(jié)構(gòu)，賦予成品革優(yōu)異的疏水性能。圖5示出 3-D-SHMSL 表面和切面的傅里葉變換衰減全反射紅外光譜(ATR-FITR光譜)?？煽闯?，二者的紅外光譜幾乎完全一致，表明所制備超細(xì)纖維絨面革內(nèi)層、外層在化學(xué)組成上具有相似性。

圖4 3-D-SHMSL表面、切面和截面上的水滴

圖5 3-D-SHMSL上不同區(qū)域的ATR-FTIR光譜

圖6、7分別示出所制備超細(xì)纖維絨面革表面、切面及截面表面形貌特征和元素組成。表2示出 3-D-SHMSL 不同位置的相對(duì)元素含量。如圖6(a)所示，在超細(xì)纖維絨面革的表面，納米二氧化硅顆粒黏附在錦綸表面，形成類荷葉的多層級(jí)微納米粗糙結(jié)構(gòu)，超細(xì)纖維絨面革的切面(見圖6(b))也具有及其相似的形貌。根據(jù)圖7(a)和表2可看出，超細(xì)纖維絨面革表面C、O、N、Si和F的含量分別為35.89%、9.76%、0.83%、5.33%和48.19%，超細(xì)纖維絨面革切面以及截面的化學(xué)元素組成及相對(duì)含量(見表2)與表面幾乎相同。上述結(jié)果表明，所制備的超細(xì)纖維絨面革其表面和截面的形貌特征和化學(xué)元素組成高度相似，可認(rèn)為其具有自相似結(jié)構(gòu)。

圖6 3-D-SHMSL不同位置的SEM照片

圖7 3-D-SHMSL不同位置的XPS光譜

表2 3-D-SHMSL不同位置的相對(duì)元素含量

此外，耐靜水壓值也是評(píng)價(jià)超細(xì)纖維絨面革疏水性的一個(gè)主要指標(biāo)。3-D-SHMSL的耐靜水壓值為13.49 kPa，是空白樣(3.75 kPa)的3倍以上。耐靜水壓力值的顯著提高可能是由于引入了低表面能的FWPU，使材料的表面能降低，水接觸角增大；另一方面，引入的納米二氧化硅顆粒則使材料更加致密，賦予超細(xì)纖維絨面革更為優(yōu)異的疏水水性能。

2.3 三維超疏水超細(xì)纖維絨面革疏水耐久性

一般的超疏水微納結(jié)構(gòu)非常脆弱，容易因外界環(huán)境的變化而遭到破壞，從而喪失其超疏水性能[15]。在實(shí)際應(yīng)用中，超疏水材料應(yīng)該具有在惡劣環(huán)境下仍保持其超疏水的能力，本文研究了在不同極端條件下所制備的超疏水超細(xì)纖維絨面革的超疏水性變化情況。其中，機(jī)械磨損、化學(xué)藥品腐蝕、熱處理、紫外光照、皂洗等是常見檢測(cè)手段[16-18]。

2.3.1 摩擦耐久性

采用Martindale磨損法研究了3-D-SHMSL的摩擦耐久性。表3示出不同摩擦次數(shù)后樣品的水接觸角以及滑動(dòng)角?？煽闯?，經(jīng)2 100次磨損實(shí)驗(yàn)后，樣品的水接觸角為152°，滑動(dòng)角為7.7°，幾乎與磨損前的樣品具有相同的超疏水性能。

表3 水接觸角、滑動(dòng)角和摩擦次數(shù)的關(guān)系

圖8示出2 100次磨損后3-D-SHMSL的形貌特征和元素組成。由圖8(a)可見，經(jīng)2 100次的磨損后，樣品仍然具有多層級(jí)微納米粗糙的結(jié)構(gòu)。同時(shí)，由圖8(b)可見，其表面仍然具有較高的F元素含量，這說明在經(jīng)受摩擦測(cè)試后，樣品表面仍然被疏水聚氨酯覆蓋，內(nèi)外結(jié)構(gòu)相似。

圖8 磨損后的3-D-SHMSL的SEM照片、XPS光譜

2.3.2 化學(xué)穩(wěn)定性

對(duì)于一般的疏水性表面，在惡劣的環(huán)境中，其疏水性均呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)[19-20]。圖9示出3-D-SHMSL在乙醇、四氫呋喃(THF)、正己烷、對(duì)二甲苯(PX)以及酸液(pH=1)、堿液(pH=14)中浸泡 24 h 后的水接觸角大小。結(jié)果表明，絨面革表面水接觸角均保持在150°以上，展示出良好的化學(xué)穩(wěn)定性。

圖9 3-D-SHMSL不同介質(zhì)中浸泡24 h后的水接觸角

2.3.3 熱穩(wěn)定性

表4示出3-D-SHMSL的水接觸角和滑動(dòng)角隨溫度變化的關(guān)系。當(dāng)溫度從20 ℃上升到90 ℃時(shí)，水接觸角和滑動(dòng)角幾乎沒有變化，顯示出良好的疏水熱穩(wěn)定性。

表4 水接觸角、滑動(dòng)角和溫度的關(guān)系

2.3.4 紫外光穩(wěn)定性

在室溫條件下將3-D-SHMSL放置在紫外光下照射24 h，進(jìn)行耐紫外光穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)。圖10示出3-D-SHMSL 的水接觸角和滑動(dòng)角與紫外光照射時(shí)間的關(guān)系，經(jīng)過24 h的照射，樣品仍可保持大于150°的水接觸角，低于10°的滑動(dòng)角，表明 3-D-SHMSL 具有優(yōu)異的紫外光穩(wěn)定性。

圖10 水接觸角和滑動(dòng)角隨紫外光照射時(shí)間的變化

2.3.5 耐洗滌性

圖11示出3-D-SHMSL的水接觸角和滑動(dòng)角隨洗滌次數(shù)的變化，用于評(píng)價(jià)3-D-SHMSL的耐洗滌性。隨著洗滌次數(shù)的增加，水接觸角輕微下降，而滑動(dòng)角上升。經(jīng)10次洗滌后，水接觸角和滑動(dòng)角的變化均小于5°，表明所制備的超細(xì)纖維絨面革具有優(yōu)異的耐洗滌性。

圖11 水接觸角和滑動(dòng)角隨洗滌次數(shù)的變化

3 結(jié) 論

1)將具有低表面張力的含氟水基聚氨酯以及納米前驅(qū)體——正硅酸乙酯混合液作為超細(xì)纖維非織造布的含浸漿料，在濕法凝固過程中誘發(fā)納米前驅(qū)體在超細(xì)纖維表面以及多孔聚氨酯的內(nèi)外表面原位生成納米SiO2顆粒，構(gòu)造整體類似荷葉的疏水、微納粗糙結(jié)構(gòu)，并賦予超細(xì)纖維絨面革超疏水性能，水接觸角高達(dá)153.5°。

2)所制備的超細(xì)纖維絨面革具有自相似結(jié)構(gòu)，即使在經(jīng)受2 100次摩擦、片層等機(jī)械處理后，內(nèi)外層疏水性一致，顯示出優(yōu)異的三維超疏水性能。

3)超細(xì)纖維革的三維疏水呈現(xiàn)優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、紫外光穩(wěn)定性及耐洗滌性。浸泡在不同介質(zhì)中(乙醇、對(duì)二甲苯、四氫呋喃、正己烷、酸液(pH=1)、堿液(pH=14)24 h、不同溫度、不同時(shí)間的紫外光處理及10次以上的皂洗仍可保持其優(yōu)異的超疏水性能。