徐尚仲，陳炳耀，姚榮茂，彭小琴，全文高

（1.廣東三和化工科技有限公司，廣東 中山 528429；2.廣東三和控股有限公司，廣東 中山 528325）

引 言

隨著經(jīng)濟(jì)生活水平的提高，家用小汽車成為人們?nèi)粘Ｉ畹谋匦杵罚囌彰鳠粽置芊夥浪媚z需求量也越來越大。車輛照明用硅橡膠不同于門窗粘接、陶瓷密封或幕墻粘掛，燈具不僅長期面臨日曬雨淋、室外輻射和腐蝕，而且跟隨汽車頻繁顛簸振動(dòng)、施工養(yǎng)護(hù)期短，這就需要車燈用硅橡膠具有更加嚴(yán)格的品質(zhì)與更好的性能[1]。硅橡膠施工工藝簡(jiǎn)單、室溫條件下即可固化，具有良好的耐老化性、耐腐蝕性和耐候性，對(duì)石材、金屬、塑料或合金均有良好的粘接、密封，是車燈用硅橡膠研制和開發(fā)的熱點(diǎn)[2]。本試驗(yàn)研制一款適用于汽車照明PP或PC等基材密封粘接的脫醇型RTV-2硅橡膠，考察了碳酸鈣填料、偶聯(lián)劑選型以及催化劑選擇和添加量對(duì)硅橡膠粘接、力學(xué)性能的影響，以期制備出能夠滿足汽車照明裝飾快速密封與粘接需求的雙組分脫醇型硅橡膠。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原料

α,ω-二羥基聚二甲基硅氧烷（20000mPa·s），南京曙光化工廠；碳酸鈣（各種粒徑），恩平燕怡新材料有限公司；二丁基二月桂酸錫（HG-0111）、甲基三甲氧基硅烷（HG-2101）、正硅酸甲酯（HG-2001）、正硅酸乙酯（HG-2002），杭州硅寶化工有限公司；二甲基硅油（201-500）、氣相二氧化硅（A-150），山東東岳有機(jī)硅材料股份有限公司；乙烯基三甲氧基硅烷（KH-171），杭州杰西卡化工有限公司；γ-氨丙基三乙氧基硅烷（LT-550）、γ-（2,3-環(huán)氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（LT-560）、N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷（LT-792），湖北新藍(lán)天新材料股份有限公司；脲基增黏劑復(fù)合物，自制。

1.2 儀器及設(shè)備

XL-5L行星攪拌機(jī)、NH-5真空捏合機(jī)，佛山恒源力機(jī)械設(shè)備有限公司；HT-140SC-20電腦伺服萬能材料試驗(yàn)機(jī)，廣東宏拓儀器科技有限公司；DHG-9053A電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海合恒儀器設(shè)備有限公司；ES-B系列標(biāo)準(zhǔn)天平，天津市德安特傳感技術(shù)有限公司；WL-50立式（無油）往復(fù)式真空泵，廣東駿崴真空泵有限公司；壓流黏度計(jì)，瑞士FitechAG公司。

1.3 硅橡膠制備工藝

A組分的制備：按照工藝要求，分別將l07膠（黏度20000mPa·s）100份、碳酸鈣（粒徑80nm）120份投入到NH-5真空捏合機(jī)中，開啟高速攪拌和分散；在料溫達(dá)到110℃后，打開真空設(shè)備，在真空度達(dá)到-0.085MPa以下條件下，持續(xù)高速攪拌和分散1.5h；待脫水結(jié)束后，填充氮?dú)獗Ｗo(hù)并待料液自然冷卻備用。

B組分的制備：根據(jù)工藝量要求，首先將鼓風(fēng)干燥箱烘烤后的氣相二氧化硅30份、二甲基硅油（201-500）15份投入XL-5L行星攪拌機(jī)中，中速攪拌5min至物料均勻；然后加入正硅酸乙酯交聯(lián)劑4份，繼續(xù)攪拌并開啟真空；最后加入催化劑3份，繼續(xù)在真空環(huán)境下（-0.085MPa以下）攪拌20min，填充氮?dú)獗Ｗo(hù)下出料密封備用。

車燈用脫醇型雙組分硅橡膠施工與檢測(cè)中，A、B組分搭配比按照12∶1混合使用。

1.4 性能測(cè)試

適用期：參照GB/T 29595-2013《地面用光伏組件密封材料硅橡膠密封劑》標(biāo)準(zhǔn)，自硅橡膠A、B組分?jǐn)嚢杈鶆蚝蟛迦胄」鞑⒂?jì)時(shí)，記錄小棍將硅橡膠黏絲完全拉起來所用的時(shí)間。

表干時(shí)間：參考GB/T 13477.5-2002《建筑密封材料試驗(yàn)方法第5部分：表干時(shí)間的測(cè)定》要求測(cè)試。

固化深度：將硅橡膠膠料擠出到干凈的玻璃板上，膠條大小為直徑6mm，在24h后切開膠條測(cè)量其完全固化深度。

擠出性：按照GB/T13477.3-2017《建筑密封材料試驗(yàn)方法:使用標(biāo)準(zhǔn)器具測(cè)定密封材料擠出性的方法》制樣，采用0.5MPa穩(wěn)定氣壓、3mm孔徑膠嘴擠膠，稱量15s時(shí)間里膠液擠出質(zhì)量。

拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率：按GB/T528-2009進(jìn)行制樣并養(yǎng)護(hù)7d，然后在電腦伺服萬能材料試驗(yàn)機(jī)上將啞鈴狀試片進(jìn)行拉力檢測(cè)，記錄硅橡膠拉伸所需力值和斷裂伸長率。

剪切強(qiáng)度：參照GB/T7124-2008標(biāo)準(zhǔn)制樣和測(cè)試，用電腦伺服萬能材料試驗(yàn)機(jī)在工型試樣主軸掛鉤上剝離上下拉伸，記錄試片材料粘接處的剪切應(yīng)力。

粘接破壞面積：按照GB-T 7124-2008《膠粘劑拉伸剪切強(qiáng)度的測(cè)定（剛性材料對(duì)剛性材料）》要求測(cè)試。

貯存穩(wěn)定性：將灌裝好的硅橡膠試樣放入（80±5）℃的干燥箱烘烤（168±2）h，然后取出冷卻至常溫后對(duì)比其烘烤前后的表干、擠出性變化，以此數(shù)據(jù)分析出硅橡膠的貯存效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳酸鈣填料對(duì)RTV-2硅橡膠性能的影響

碳酸鈣是硅橡膠常用的補(bǔ)強(qiáng)填料，不僅能有效地降低生產(chǎn)成本，還能迅速改善硅橡膠的粘接性能和力學(xué)性能[3]。為了驗(yàn)證填料粒徑對(duì)硅橡膠性能的影響，試驗(yàn)中選擇了4種不同粒徑的碳酸鈣作為填料，以同樣50份的添加量加入到硅橡膠A組分中。各品種碳酸鈣所制硅橡膠性能逐一比較，試驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 不同碳酸鈣填料對(duì)RTV-2硅橡膠性能的影響Table 1 The influence of different calcium carbonate fillers on the properties of RTV-2 silicone rubber

從表1數(shù)據(jù)中可以發(fā)現(xiàn)，隨著填料碳酸鈣粒徑逐漸增加，硅橡膠除了適用期變化較小外，其余性能指標(biāo)差異很明顯；如硅橡膠的觸變性由好變差，擠出性逐漸增大，拉伸強(qiáng)度從2.55MPa降低到1.77MPa，但硅橡膠的斷裂伸長率自223%增加到332%。主要是因?yàn)殡S著碳酸鈣粒徑增大，填料與107基膠分子作用力減弱，造成硅橡膠的觸變性由好變差[4]；與此同時(shí)，填料粒徑增大造成膠料黏度減小，與B組分混合效果更均勻，擠出更加暢快[4]。同時(shí)還可以發(fā)現(xiàn)，粒徑越大的填料在與基膠混合復(fù)配后，其斷裂伸長率迅速提升，但粘接吸附性能逐漸降低。綜合考慮硅橡膠施工擠出便捷與力學(xué)粘接性能，試驗(yàn)最終選擇80nm粒徑碳酸鈣作為硅橡膠補(bǔ)強(qiáng)填料。

2.2 交聯(lián)劑對(duì)RTV-2硅橡膠性能的影響

交聯(lián)劑在硅橡膠配方中主要消耗原料中的微量水分、促進(jìn)107基膠硫化成網(wǎng)狀彈性膠體[5]。目前化工原料市場(chǎng)上常以水解活性高的HG-2101、KH-171或者HG-2001等作為交聯(lián)劑，不同品種的交聯(lián)劑活性差異很大，對(duì)RTV-2硅橡膠施工、粘接性能影響十分顯著，詳見表2數(shù)據(jù)。

表2 交聯(lián)劑品種與添加量對(duì)RTV-2硅橡膠性能的影響Table 2 The effect of crosslinking agents and addition amount on the performance of RTV-2 silicone rubber

從表2數(shù)據(jù)中可以看出，相同添加量不同種類的交聯(lián)劑所制硅橡膠的性能差異很大，并且同一交聯(lián)劑添加量調(diào)整過程中，硅橡膠性能也有不同程度的改變[6]。HG-2101、KH-171、HG-2001等三個(gè)交聯(lián)劑水解活性較高，所制硅橡膠硫化快、表干時(shí)間均在10min以內(nèi)，不便于施膠后維護(hù)和操作。三官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的HG-2101與KH-171交聯(lián)劑，硫化中交聯(lián)密度稀疏，造成膠料硫化后拉伸粘接強(qiáng)度不佳，但斷裂伸長率挺好。同時(shí)還可看出，交聯(lián)劑添加量的調(diào)整對(duì)硅橡膠硫化速率影響有限，當(dāng)交聯(lián)劑添加量逐漸增大后，硅橡膠原料中的水分子徹底被消化、硫化交聯(lián)密度也在增加，所以膠料的貯存穩(wěn)定性得到改善，拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長率等力學(xué)性能迅速提升[7]。綜合試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，選用4份HG-2002作為交聯(lián)劑原料，所制硅橡膠表干時(shí)間適中、貯存性能穩(wěn)定，同時(shí)具有良好的力學(xué)拉伸和粘接效果。

2.3 偶聯(lián)劑對(duì)硅橡膠粘接性能的影響

偶聯(lián)劑材料的引入拓寬了硅橡膠適用范圍，提升了膠液對(duì)各類基材的粘接附著力，改善了粘接效果與剪切強(qiáng)度[8]。試驗(yàn)中分別選用LT-560、LT-550、LT-792以及m(LT-550)∶m(LT-560)=1∶1混合液為偶聯(lián)劑，在其他成分、配比相同的情況下，逐一研究了偶聯(lián)劑種類對(duì)硅橡膠粘接性能(PC基材)、貯存穩(wěn)定性的的影響，試驗(yàn)數(shù)據(jù)詳見表3所示。

表3 偶聯(lián)劑對(duì)硅橡膠性能的影響Table 3 The influence of coupling agents on the performance of silicone rubber

從表3數(shù)據(jù)可以看出，偶聯(lián)劑的選型對(duì)于硅橡膠的表干時(shí)間影響較小，所有偶聯(lián)劑制備的膠料熱貯后都有明顯的增稠問題[9]。當(dāng)以LT-550和LT-560復(fù)配作為偶聯(lián)劑制膠時(shí)，硅橡膠經(jīng)過7d熱貯輕微增稠，其24h固化深度達(dá)到4.0mm。此外，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)LT-792偶聯(lián)劑對(duì)PP粘接性差，7d熱貯后固化嚴(yán)重，不宜選用。以LT-550、LT-560為偶聯(lián)劑時(shí)，所制膠液表干時(shí)間適中，固化深度良好，但前者粘接破壞面積大、粘接性不良，后者貯存穩(wěn)定性有待提升。結(jié)合硅橡膠力學(xué)粘接性能與貯存穩(wěn)定性需要，試驗(yàn)配方優(yōu)選LT-550和LT-560復(fù)配作為偶聯(lián)劑，所制硅橡膠表干時(shí)間適中、固化深度理想，并且與PP、PC粘接時(shí)粘接破壞面積小，膠料粘接密封效果好、貯存性能穩(wěn)定。

3 硅橡膠性能指標(biāo)

根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果分析，對(duì)各個(gè)原料成分優(yōu)化后的汽車照明用脫醇型RTV-2硅橡膠逐一檢測(cè)，綜合性能見表4。

表4 脫醇型RTV-2硅橡膠性能Table 4 The performance of dealcoholized RTV-2 silicone rubber

從表4數(shù)據(jù)可以看到，采用黏度20000mPa·s的107硅橡膠10O份，粒徑為80nm的納米碳酸鈣120份配制A組分；選用氣相二氧化硅30份、交聯(lián)劑4份、增塑劑15份以及催化劑3份配制B組分。以此配方研制的汽車照明用脫醇型RTV-2硅橡膠各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定要求，不僅表干時(shí)間適中、固化深度理想，而且對(duì)PP、PC等常見基材有優(yōu)異的粘接效果，經(jīng)過7d熱貯后性能穩(wěn)定。

4 結(jié)論

1）加入少量的碳酸鈣填料可以達(dá)到補(bǔ)強(qiáng)的效果，能迅速改善硅橡膠的粘接性能和力學(xué)性能，減少膠料的生產(chǎn)成本。一般而言，碳酸鈣粒徑選擇關(guān)系到填料與107基膠分子作用力大小，從施工與綜合性能方面需求考慮，試驗(yàn)選擇粒徑為80nm碳酸鈣作為硅橡膠補(bǔ)強(qiáng)原料。

2）由于各品種交聯(lián)劑活性的，不同類型交聯(lián)劑所制膠料硫化、粘接性能差異很大。交聯(lián)劑的加入消耗了原料中的水分，提升了硅橡膠貯存穩(wěn)定性，但活性越高的交聯(lián)劑硫化越快，表層隔絕了水氣進(jìn)入，影響硅橡膠交聯(lián)密度，最終膠料拉伸粘接效果不佳。

3）不同品種的硅烷偶聯(lián)劑對(duì)硅橡膠的硫化速率、力學(xué)粘接性能以及貯存穩(wěn)定性影響不同，試驗(yàn)采用LT-550和LT-560復(fù)配作為偶聯(lián)劑使用，所制膠料硫化效果好、貯存穩(wěn)定，對(duì)PC和PP拉伸粘接效果牢固，能基本滿足車輛照明密封防水與基材粘接需求。