于 振，曹龍海，王文彬，吳綿園，張 雪，樊慧娟，楊 杰

（黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

引 言

二羥基二羧基苯類化合物是非常重要的一類有機(jī)中間體，被應(yīng)用于藥物和功能材料的合成，特別是高分子改性材料（如有機(jī)發(fā)光材料以及改性纖維等）[1，2]，這類化合物也是合成金屬-有機(jī)配位框架物(Metal-Organic Frameworks,MOFs）材料的重要結(jié)構(gòu)單元。這類材料具有超大的比表面積及易修飾的孔道結(jié)構(gòu)，主要用于氣體的吸附、存儲(chǔ)及分離、非均相催化、儲(chǔ)能等諸多領(lǐng)域[3～5]。本文合成的4,6-二羥基間苯二甲酸（m-dobdc）就是二羥基二羧基苯類化合物中的一種，別名4,6-二羥基異酞酸，外觀為白色粉末，4,6-二羥基間苯二甲酸合成的MOFs材料相較于同類配體合成的MOFs材料，表現(xiàn)出了更高的正離子電荷密度，提供了大量的配位不飽和的金屬表面活性位，這對(duì)小分子氣體的吸附有著重要的作用[6]，例如從乙烷中分離乙烯，從丙烷中分離丙烯等，4,6-二羥基間苯二甲酸合成的MOFs材料表現(xiàn)更加優(yōu)異[7]。4,6-二羥基間苯二甲酸作為合成MOFs材料和高性能聚合物的重要結(jié)構(gòu)單元，其需求量逐漸增加，為了提高合成4,6-二羥基間苯二甲酸的收率和純度，滿足市場需求，本文對(duì)其合成的條件進(jìn)行了考察及優(yōu)化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及儀器

試劑：1,3-苯二酚（工業(yè)），常州市宇榮化工有限公司；氫氧化鉀（AR），天津市大茂化學(xué)試劑廠；碳酸鉀（AR），天津市大茂化學(xué)試劑廠；碳酸氫鉀（AR），天津市大茂化學(xué)試劑廠；無水亞硫酸鈉（AR），天津市大茂化學(xué)試劑廠；濃鹽酸（AR），天津市富宇精細(xì)化工有限公司。

儀器：高效液相色譜HPLC，（大連依利特P230II）；核磁共振儀NMR，（德國Bruker AV-300MHz）；熱重分析儀TG，（美國DiscoveryTGA5500）；紅外光譜儀FT-IR，（美國ThermoScientific Nicolet iS50。

1.2 合成方法

在1L不銹鋼高壓反應(yīng)釜中加入反應(yīng)物料，物料物質(zhì)的量配比為n（1,3-苯二酚）∶n（氫氧化鉀）∶n（碳酸鉀）∶n（碳酸氫鉀）=1∶0.1∶0.13∶0.33，并加入少量高沸點(diǎn)溶劑。用二氧化碳置換反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，開動(dòng)攪拌并加熱，在一定溫度和壓力下反應(yīng)一定時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后，將物料降至室溫，取出反應(yīng)物料，加入亞硫酸鈉和水，打漿后過濾，濾餅經(jīng)熱水溶解，加酸調(diào)節(jié)pH值至1～2，再經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到白色粉末，即為4,6-二羥基間苯二甲酸產(chǎn)品，精制后收率為86.2%，產(chǎn)品純度通過大連伊力特P230II型高效液相色譜儀HPLC（254nm）來測定為99.6%。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對(duì)合成反應(yīng)的影響

從表1可以看出，隨著實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)溫度的逐漸升高，產(chǎn)品的收率呈現(xiàn)先增加而后又逐漸下降的現(xiàn)象，當(dāng)實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)溫度達(dá)到了200℃時(shí)，產(chǎn)物顏色明顯變深，但產(chǎn)物收率增加并不明顯，當(dāng)反應(yīng)溫度繼續(xù)升高，產(chǎn)品后處理中濾速明顯變慢，因此綜合上述分析，最終確定最佳反應(yīng)溫度為190℃。

表1 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)收率的影響Table 1 The effect of reaction temperature on the yield

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)合成反應(yīng)的影響

從表2可以看出，隨著實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)時(shí)間增加，產(chǎn)品收率也呈現(xiàn)上升趨勢，當(dāng)反應(yīng)的時(shí)間超出12h后，產(chǎn)品的收率并未有明顯的增加，為了在最低能耗的前提下達(dá)到最佳的反應(yīng)效果，最終確定最佳反應(yīng)時(shí)間為12h。

表2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)收率的影響Table 2 The effect of reaction time on the yield

2.3 反應(yīng)壓力對(duì)合成反應(yīng)的影響

從表3可以看出，隨著反應(yīng)壓力增加，產(chǎn)品收率逐漸增加，當(dāng)反應(yīng)壓力大于2.0MPa之后產(chǎn)品的收率增加并不明顯。而從反應(yīng)安全，降低反應(yīng)難度及成本的方面考慮，最終確定最佳反應(yīng)壓力為2.0MPa。

表3 反應(yīng)壓力對(duì)反應(yīng)收率的影響Table 3 The effect of reaction pressure on the yield

3 產(chǎn)物分析

3.1 產(chǎn)物紅外表征(IR)

如圖1為4,6-二羥基間苯二甲酸與1,3-苯二酚的紅外譜圖。

圖1 4,6-二羥基間苯二甲酸的紅外譜圖Fig.1 The IR spectra of m-dobdc

從圖1中可以看出3000～3200cm-1處寬峰為締合羥基的伸縮振動(dòng)吸收峰；在2300～3000cm-1區(qū)間出現(xiàn)一個(gè)寬而散的吸收峰，這是由于羧酸形成分子間氫鍵使羥基伸縮振動(dòng)吸收峰向低頻方向移動(dòng)，因此可以判斷有羧酸存在；4,6-二羥基間苯二甲酸分子內(nèi)存在羥基和羧基，分子間的氫鍵會(huì)使羰基吸收峰向低頻方向移動(dòng)，因此在1650cm-1處出現(xiàn)羧基的C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰；1600cm-1和1463cm-1處為苯的骨架振動(dòng)吸收峰；1422cm-1為羧基中O-H面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰；1328cm-1為羥基O-H面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰；1242cm-1為羥基與苯環(huán)的C-O伸縮振動(dòng)吸收峰；935cm-1為羧基中O-H面外彎曲振動(dòng)吸收峰；899cm-1為苯環(huán)上孤立氫吸收峰；857cm-1為與1,2,4,5-C6H2的C-H面外彎曲振動(dòng)；696cm-1為羥基的O-H面外彎曲振動(dòng)。

3.2 產(chǎn)物的核磁共振表征(NMR)

4,6-二羥基間苯二甲酸的結(jié)構(gòu)式及4,6-二羥基間苯二甲酸的1H NMR譜圖如圖2所示。

圖2 4,6-二羥基間苯二甲酸的1H NMR譜圖Fig.2 The 1H-NMR spectra of m-dobdc

通過核磁分析得到以下數(shù)據(jù)（ppm）:δ:8.318-8.330（m,1H）為1號(hào) 位 的1個(gè)H，δ:6.422-6.434（m,1H）為2號(hào)位的1個(gè)H，δ：12.435（br,4H）為羥基和羧基的4個(gè)H，從數(shù)據(jù)分析可以看出制備出的產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)與所要合成的目標(biāo)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)一致。

3.3 產(chǎn)物的熱重分析表征(TG)

為了確定產(chǎn)品4,6-二羥基間苯二甲酸的熔點(diǎn)溫度，本文對(duì)其進(jìn)行了熱重分析，結(jié)果如圖3所示。

圖3 4,6-二羥基間苯二甲酸的DSC和TG曲線Fig.3 The DSC and TG curves of m-dobdc

從圖3（a）DSC曲線中可以看出，在40℃到500℃之間，只出現(xiàn)了一個(gè)吸熱峰，其峰值為319.01℃，而從圖3（b）TG曲線中我們可以看出，在250℃到325℃之間有明顯的失重出現(xiàn)，說明產(chǎn)物已經(jīng)開始分解，而在DSC曲線中在250℃之前并沒有吸熱峰出現(xiàn)，說明產(chǎn)物在250℃之前并未熔化，因此從曲線的分析得出4,6-二羥基間苯二甲酸的極限分解時(shí)的溫度為319.01℃。

4 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)在少量溶劑存在的條件下，以1,3-苯二酚、氫氧化鉀、碳酸鉀及碳酸氫鉀為原料，其物質(zhì)的量比為n（1,3-苯二酚）∶n（氫氧化鉀）∶n（碳酸鉀）∶n（碳酸氫鉀）=1∶0.1∶0.13∶0.33，合成了4,6-二羥基間苯二甲酸。通過對(duì)反應(yīng)的考察，確定了最佳的反應(yīng)條件，反應(yīng)溫度為190℃，反應(yīng)壓力為2.0MPa，反應(yīng)時(shí)間為12h，在如上條件下精制后獲得的4,6-二羥基間苯二甲酸收率為86.2%，產(chǎn)品純度為99.6%，最終產(chǎn)品通過熱重分析，確定其分解溫度為319.01℃。