劉洋,黃亞繼,董新新,丁雪宇,楊曉域,王新宇,張臻榮,曹歌瀚,李志遠(yuǎn),田新啟
(東南大學(xué)能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京 210096)
由于經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展和人民生活水平的不斷提升,我國垃圾產(chǎn)量逐年增加,2019 年生活垃圾清運(yùn)量達(dá)2.42 億噸,較2018 年增長6.16%,其中金屬、玻璃等易于分揀和再利用,剩余可燃組分是生活垃圾處理的重點(diǎn)對(duì)象?,F(xiàn)有可燃生活垃圾處理方式主要有填埋、堆肥和焚燒等,而目前我國填埋生活垃圾占比高達(dá)61.4%,不僅占用寶貴的土地資源,同時(shí)對(duì)土壤、水體造成不可逆損害。氣化技術(shù)通過熱化學(xué)方式將可燃生活垃圾轉(zhuǎn)變?yōu)闅怏w(燃?xì)猓?、液體(焦油)和固體(灰渣)三相產(chǎn)物,在能量回收和靈活處理方面效果顯著,可實(shí)現(xiàn)可燃生活垃圾的減量化、資源化利用,近年來逐漸成為固廢處理領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。然而可燃生活垃圾天然含有硫元素,氣化過程中易被釋放并轉(zhuǎn)變成以HS 和SO為主要形式的含硫污染物,對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境造成不可忽視的威脅,因此需要對(duì)其進(jìn)行高效脫除。
脫除含硫污染物的方法包括原料除硫、反應(yīng)固硫和產(chǎn)物脫硫,目前工業(yè)燃煤可通過原料除硫和產(chǎn)物脫硫?qū)崿F(xiàn)“近零排放”,但對(duì)于來源廣泛、組成復(fù)雜、非均質(zhì)的可燃生活垃圾,原料除硫難以實(shí)現(xiàn)、產(chǎn)物脫硫成本較高,而在氣化過程中進(jìn)行原位固硫則具有獨(dú)特優(yōu)勢。針對(duì)HS和SO特性,將固硫劑與可燃生活垃圾混合氣化并從產(chǎn)氣中直接脫除含硫污染物稱為原位固硫技術(shù),此種技術(shù)利于簡化工藝流程。此外將硫固定于氣化灰渣中便于處理及再利用,張海霞等、王學(xué)濤等和章驊等的研究都表明,灰渣經(jīng)過有效處理后穩(wěn)定無害,殘余污染物難以二次析出,可作為細(xì)骨料、水泥混料等。
可燃生活垃圾氣化原位固硫技術(shù)的關(guān)鍵是開發(fā)高效固硫劑。諸如CaO、FeO等金屬氧化物被廣泛應(yīng)用于SO和HS 的脫除,如進(jìn)一步以CaO、FeO為主要成分的廉價(jià)生石灰、赤鐵粉作為原料,則具有一定的工業(yè)應(yīng)用潛力。對(duì)于CaO、FeO單一氧化物的硫污染物固定作用,文獻(xiàn)均有報(bào)道,如He 等研究了CaO 對(duì)SO的捕集作用以及Song 等驗(yàn)證了FeO對(duì)SO的脫除作用。此外,國內(nèi)外一些研究發(fā)現(xiàn)Ca-Fe雙氧化物對(duì)于硫污染物具有協(xié)同脫除作用,如Yi等在污泥氣化灰中添加鈣、鐵氧化物,發(fā)現(xiàn)CaO活化的氣化灰表面積增大,鈣和鐵的化合物能夠促進(jìn)硫酸鹽、亞硫酸鹽的形成,從而提升對(duì)SO的吸附性能;Wang等使用CaO改性鐵礦石作為載氧體用于生活垃圾合成氣化學(xué)鏈燃燒,降低了約20%的HS 排放;Dashtestani 等闡述了CaO-FeO基吸附劑對(duì)HS、CO、NH的控制作用,證實(shí)了復(fù)合金屬氧化物的吸附性能和固硫能力,然而上述研究均未涉及HS和SO的雙效脫除能力。
固硫劑在燃煤污染物減排領(lǐng)域已趨完善,相關(guān)研究表明常見鈣基固硫劑表面FeO與CaO 相互作用可改變固硫劑晶格結(jié)構(gòu)并改善燒結(jié)現(xiàn)象,使得復(fù)合金屬氧化物作為固硫劑時(shí)性能優(yōu)于單一組分,但針對(duì)可燃生活垃圾氣化的雙效固硫劑報(bào)道較少。鑒于可燃生活垃圾組分的復(fù)雜性,復(fù)合金屬氧化物能夠綜合單一組分優(yōu)點(diǎn)從而具備協(xié)同脫除HS 及SO的能力。以常見的Ca、Fe氧化物為原料,采用球磨法制備一系列Ca-Fe復(fù)合金屬氧化物,考察其在可燃生活垃圾氣化過程中的原位固硫性能,為固廢處理領(lǐng)域中的硫污染控制提供參考。
初步預(yù)分撿可去除生活垃圾中的金屬、玻璃等不可燃物,剩余可燃物用單組分原料混合配置。可燃生活垃圾典型組分包括塑料、紙類、織物、木料、橡膠及廚余垃圾,本實(shí)驗(yàn)研究過程中分別以聚苯乙烯顆粒、報(bào)紙、碎布料、木屑、丁腈手套和大米為代表物,各成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次設(shè)定為35%、25%、12%、6%、6%和16%,經(jīng)破碎、混合后形成可燃生活垃圾樣品。為研究可燃生活垃圾各組分的有機(jī)質(zhì)含量和元素組成以了解其特性,分別使用工業(yè)分析和元素分析方法對(duì)各組分一一測定,混合樣以式(1)計(jì)算。結(jié)果見表1,可以看出,各組分中橡膠的灰分含量顯著高于其他組分,而塑料的灰分含量最低;橡膠及紙類的硫含量較高,而塑料的硫含量最低,所配置的混合樣品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.1%。
表1 可燃生活垃圾典型組分工業(yè)分析及元素分析(質(zhì)量分?jǐn)?shù))
式中,為混合樣成分占比;為典型組分的成分占比;為組分占混合樣品的質(zhì)量分?jǐn)?shù);為組分種類。
固硫劑配料CaO、FeO來自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,兩者均為分析純。使用球磨法制備一系列Ca-Fe 復(fù)合金屬氧化物,CaO 與FeO質(zhì)量比設(shè)為(1∶3)~(3∶1),具體制備過程如下:按比例稱量一定質(zhì)量的CaO 與FeO樣品并混合,轉(zhuǎn)移至QM-3SP04行星式球磨機(jī)內(nèi),選用直徑為4mm的氧化鋯磨球并投入至球磨罐中與樣品混合,轉(zhuǎn)速設(shè)為300r/min,正反交替轉(zhuǎn)動(dòng)21min 后獲得Ca-Fe 復(fù)合金屬氧化物,對(duì)樣品進(jìn)一步封裝保存以備用。
可燃生活垃圾氣化原位固硫?qū)嶒?yàn)裝置如圖1所示。整個(gè)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)可分為4個(gè)單元,分別為氣化劑輸送及控制單元、氣化與原位固硫單元、焦油收集與凈化單元和產(chǎn)氣采集及分析單元。其中,CO氣化劑通過轉(zhuǎn)子流量計(jì)控制流量;固定床反應(yīng)器由內(nèi)徑60mm、長約1200mm 的不銹鋼管與保溫夾套構(gòu)成,一個(gè)鎧裝熱電偶水平置于反應(yīng)器中心偏上位置測量并反饋氣化溫度,可燃生活垃圾與固硫劑預(yù)先均勻混合放入方舟中,待達(dá)到設(shè)定溫度后打開出口處密封蓋,推入方舟后迅速關(guān)閉;為避免高溫產(chǎn)氣中的焦油凝結(jié)于反應(yīng)器出口,在出口段纏繞加熱帶并設(shè)定溫度為200℃;焦油收集通過立式球形冷凝管冰水冷凝,并在產(chǎn)氣采集前進(jìn)一步通過裝有150mL異丙醇的洗氣瓶凈化;使用氣袋采集可燃生活垃圾氣化產(chǎn)氣。
圖1 可燃生活垃圾氣化臥式固定床原位固硫?qū)嶒?yàn)裝置
可燃生活垃圾原料按1.1 節(jié)所述比例配制5g,固硫劑添加量5g,以10℃/min 升至設(shè)定溫度,CO氣化劑流量0.1L/min,氣化總時(shí)間10min。洗氣瓶中150mL 異丙醇用于吸收難冷凝的焦油。氣化結(jié)束待反應(yīng)器冷卻至室溫后將灰渣、焦油分別收集保存以備后續(xù)分析。焦油經(jīng)旋蒸除水后使用異丙醇溶劑按照一定比例稀釋,通過GC-MS(Agilent7000型氣相色譜-質(zhì)譜質(zhì)聯(lián)用儀)分析組分,其中色譜條件為:分流比1∶30,毛細(xì)管色譜柱30m×0.25mm×0.25μm,高純氮?dú)庾鳛檩d氣;柱箱溫度首先在40℃保持3min,而后以5℃/min 升至180℃并保持2min,最后以10℃/min 升溫至280℃并保持2min。質(zhì)譜條件為:傳輸管路溫度285℃,電子能量70eV。氣化產(chǎn)氣采用嶗應(yīng)3012H 型煙塵氣分析儀測定SO與HS 含量; 通過元素分析儀(Elemantar:Vario EL cube)測定灰渣中的硫含量(mg),固硫率按照式(2)計(jì)算,其中(mg)為樣品的全硫含量。
使用Quantachrome Autosorb iQ 吸附分析儀在77K 下對(duì)Ca-Fe 復(fù)合金屬氧化物進(jìn)行N等溫吸附-脫附測試,正式表征前,樣品先在200℃下脫氣2h以除去表面吸附的雜質(zhì);比表面積由相對(duì)壓力在0.01~0.09 間的等溫吸附數(shù)據(jù)根據(jù)Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法計(jì)算,孔徑分布根據(jù)Barrett-Joyner-Halenda (BJH) 方法計(jì)算。采用Hitachi Regulus8100 掃描電子顯微鏡(SEM)觀測固硫劑反應(yīng)前后的表面形態(tài)及孔隙特征,運(yùn)行電壓5.0kV。為了解固硫劑和灰渣的主要化學(xué)成分并探究可燃生活垃圾氣化原位固硫反應(yīng)的可能機(jī)理,使用Bruker D8 X 射線粉末衍射儀(CuK,=0.15418nm,40kV,40mA)對(duì)固硫劑和灰渣分別進(jìn)行XRD 表征,掃描范圍為15°~70°,掃描速率為4(°)/min。
相關(guān)研究表明目前我國生活垃圾最優(yōu)氣化運(yùn)行溫度范圍在650℃左右,同時(shí)Zou等發(fā)現(xiàn)CaO和FeO在650~900℃范圍內(nèi)燒結(jié)現(xiàn)象較為嚴(yán)重,存在影響固硫性能的可能;且溫度過高會(huì)導(dǎo)致少量固硫產(chǎn)物CaSO再次分解釋放SO,為實(shí)現(xiàn)較高的固硫率,固硫劑的性能測試擬在中低溫450~600℃進(jìn)行,以降低氣化處理過程中能耗及生產(chǎn)成本。
將可燃生活垃圾樣品在450~600℃下不添加固硫劑氣化,以探究氣化過程硫元素分布特性,將碳轉(zhuǎn)化率作為氣化評(píng)價(jià)指標(biāo),按式(3)計(jì)算,其中(g)為生活垃圾樣品中全碳含量。根據(jù)SO及HS濃度計(jì)算氣體中的硫元素含量,其占樣品中全硫含量的比例稱為氣體硫產(chǎn)率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示,可以看出,隨著溫度由450℃上升至600℃,氣化反應(yīng)逐漸深化,相應(yīng)的碳轉(zhuǎn)化率由80.91%升至87.79%;SO和HS 的含量逐漸增加,由此計(jì)算出的氣體硫產(chǎn)率由61.27%升至73.51%;產(chǎn)氣及灰渣中未收集的硫元素在2.4%~6.4%之間,占比較?。晃刺砑庸塘騽r(shí)的固硫率由36.24% 降低至22.01%。對(duì)比發(fā)現(xiàn),600℃下氣化反應(yīng)最為充分,自然狀態(tài)下固硫率較低,同時(shí)SO和HS 的含量最高,故下文選擇該溫度作為氣化溫度進(jìn)行固硫劑的性能研究。
圖2 可燃生活垃圾樣品氣化特性
Ca-Fe 復(fù)合金屬氧化物中CaO 和FeO的比例共設(shè)定為1∶1、2∶1、1∶2、3∶1、1∶3。對(duì)制備的5 種Ca-Fe 復(fù)合金屬氧化物進(jìn)行N等溫吸附-脫附測試,所得等溫線如圖3(a)所示??梢钥闯?,5種固硫劑的等溫線形狀相似,等溫線下凹且沒有拐點(diǎn),吸附氣體量隨壓力增加而上升,屬于典型的III 型等溫線,這可能與Ca-Fe 復(fù)合金屬氧化物對(duì)N的初期吸附能力較弱有關(guān),隨著相對(duì)壓力的繼續(xù)增加,多層吸附逐步形成,吸附量快速上升。此外,Ca-Fe 復(fù)合金屬氧化物等溫線均存在較小的H3 型回滯環(huán),表明固硫劑中含有狹窄的裂隙孔,在較高的相對(duì)壓力區(qū)域沒有出現(xiàn)吸附飽和。
采用BJH 模型計(jì)算得到5 種Ca-Fe 復(fù)合金屬氧化物的孔徑分布如圖3(b)所示,可以看出,5 個(gè)樣品的孔徑分布曲線相似,均在小于5nm處出現(xiàn)較高的窄峰和5~30nm范圍內(nèi)出現(xiàn)平坦的寬峰,從而表明Ca-Fe復(fù)合金屬氧化物具有接近于微孔的小孔與介孔并存的特征。將通過N等溫吸附-脫附獲得的織構(gòu)性質(zhì)匯總于表2,可以發(fā)現(xiàn),隨著FeO含量的提升(1∶1、1∶2和1∶3三種樣品),Ca-Fe 復(fù)合金屬氧化物的比表面積逐漸降低,分別由8.09m/g降至3.70m/g,這可能與FeO粒徑較大有關(guān);但當(dāng)增加CaO 含量時(shí)(1∶1、2∶1 和3∶1 三種樣品),比表面積同樣也呈下降趨勢,這是因?yàn)镃aO在球磨時(shí)不穩(wěn)定,易與空氣中的水蒸氣結(jié)合。此外,5種Ca-Fe 復(fù)合金屬氧化物的平均孔徑均在20~30nm區(qū)間,因此可以推測樣品的主體呈介孔性質(zhì)。
圖3 不同CaO/Fe2O3比例固硫劑的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布
表2 不同比例的Ca-Fe復(fù)合金屬氧化物的織構(gòu)性質(zhì)
采用GC-MS 對(duì)可燃生活垃圾氣化焦油進(jìn)行成分分析,添加5種不同比例的Ca-Fe復(fù)合金屬氧化物對(duì)應(yīng)的氣化焦油檢測結(jié)果如圖4所示,由停留時(shí)間對(duì)應(yīng)的焦油成分及化學(xué)式列于表3中。由圖可以看出,添加5種不同比例的Ca-Fe復(fù)合金屬氧化物的氣化焦油GC-MS 分析圖譜相似,但峰值存在差異,表明改變CaO 和FeO的比例不會(huì)改變焦油的組成,但對(duì)各組分的相對(duì)濃度產(chǎn)生影響;其中標(biāo)號(hào)分別為1、3、4 的成分峰值較高,表明焦油中這3種成分含量較高。此外,從表3中的化學(xué)式可以看出,焦油成分均為含苯環(huán)的有機(jī)物,主要元素僅為C、H、O、N 而不含S元素,表明該實(shí)驗(yàn)條件下氣化產(chǎn)物中的S只賦存于氣化產(chǎn)氣和灰渣中,未收集到的硫元素可能形成了COS、CS等其他產(chǎn)物,或是由實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)誤差導(dǎo)致,因而下文固硫分析著重于產(chǎn)氣和灰渣。
圖4 GC-MS分析圖譜
表3 焦油成分及化學(xué)式
2.4.1 固硫劑性能
可燃生活垃圾氣化使用不同比例的Ca-Fe復(fù)合金屬氧化物的固硫性能測試結(jié)果如圖5所示,其中CaO 和FeO單一組分分別使用1∶0 和0∶1 表示。可以發(fā)現(xiàn),添加固硫劑后固硫率相較于2.1 節(jié)中600℃下未添加固硫劑的22.01%有顯著提升,SO和HS的含量也大幅降低,且復(fù)合金屬氧化物的固硫性能優(yōu)于單一組分的CaO 或FeO,其中僅使用CaO 的固硫率為65.57%,僅使用FeO的固硫率為74.12%;此外CaO 和FeO對(duì)硫污染物具有相對(duì)選擇性,CaO 對(duì)HS 的脫除效果優(yōu)于FeO而對(duì)于SO的吸附效果弱于FeO。當(dāng)兩者形成Ca-Fe 復(fù)合金屬氧化物時(shí),吸附HS 和SO的雙效功能加強(qiáng),氣化產(chǎn)氣中HS和SO總含量均較CaO和FeO單一組分有所下降,由于復(fù)合氧化物中FeO與CaO 相互作用可改變固硫劑結(jié)構(gòu)并改善燒結(jié)現(xiàn)象,抑制了HS和SO的二次逸出,從而提高了固硫率。通過比較可以看出,CaO 和FeO質(zhì)量比為1∶1 的Ca-Fe 復(fù)合金屬氧化物的固硫率最高,達(dá)82.65%,表現(xiàn)出最佳的原位固硫性能,這可能與其在幾種復(fù)合金屬氧化物中具有最大的比表面積和孔徑有關(guān)。
圖5 可燃生活垃圾氣化Ca-Fe復(fù)合金屬氧化物原位固硫性能
2.4.2 固硫劑及灰渣電鏡表征
由于1∶1 和3∶1 的Ca-Fe 復(fù)合金屬氧化物的固硫性能差異較大,現(xiàn)分別對(duì)其氣化反應(yīng)前后進(jìn)行掃描電鏡表征,電鏡圖片如圖6所示。通過對(duì)比可以觀察到,1∶1的Ca-Fe復(fù)合金屬氧化物的顆粒均勻度優(yōu)于3∶1 復(fù)合金屬氧化物,前者表面粒徑大小和可見孔隙規(guī)整,形狀相對(duì)規(guī)則,后者多呈大顆粒狀,團(tuán)聚現(xiàn)象較為明顯,與2.1 節(jié)中的織構(gòu)特征相符,較大的比表面積和孔徑為固硫劑與HS 和SO的反應(yīng)提供了更大的接觸面積。原位固硫后,1∶1的Ca-Fe復(fù)合固硫劑氣化灰渣表面出現(xiàn)較輕的燒結(jié)現(xiàn)象,而后者出現(xiàn)較多大塊燒結(jié)現(xiàn)象,進(jìn)一步降低了固硫劑的比表面積與孔容大小,從而一定程度上阻礙了與HS 和SO的固硫反應(yīng)。對(duì)1∶1 的Ca-Fe 復(fù)合金屬氧化物氣化反應(yīng)前后進(jìn)一步進(jìn)行EDS mapping 表征,結(jié)果如圖7 所示,可以看出固硫劑中的Ca、Fe 元素分布均勻,表明球磨時(shí)Ca-Fe 復(fù)合金屬氧化物混合較為充分;反應(yīng)后灰渣中的Ca、Fe 元素分布未見明顯的團(tuán)聚,從而表明吸附HS 和SO發(fā)生固硫反應(yīng)時(shí)活性位點(diǎn)充分暴露并被利用。
圖6 固硫劑與氣化灰渣SEM圖
圖7 1∶1 Ca-Fe復(fù)合金屬氧化物EDS Mapping圖
為探究Ca-Fe復(fù)合金屬氧化物在可燃生活垃圾氣化過程中對(duì)HS 及SO的固硫機(jī)理,對(duì)1∶1 Ca-Fe 復(fù)合金屬氧化物及氣化灰渣分別進(jìn)行X 射線粉末衍射(XRD)表征,獲得的XRD衍射圖譜如圖8所示。首先對(duì)于Ca-Fe 復(fù)合金屬氧化物,2角為33.14°、35.61°等處出現(xiàn)較為明顯的衍射峰,屬于典型的FeO組分(PDF#33-0664);有趣的是復(fù)合金屬氧化物中未見CaO 組分的衍射峰,而是在2角為17.99°、34.09°等處出現(xiàn)屬于Ca(OH)中等強(qiáng)度的衍射峰(PDF#44-1481),表明CaO 組分在球磨制備復(fù)合金屬氧化物時(shí)吸收空氣中的水分轉(zhuǎn)變成Ca(OH),這與2.1節(jié)中比表面積的分析一致;此外固硫劑中的FeO并未出現(xiàn)化學(xué)成分的改變,可能與其在球磨時(shí)較為穩(wěn)定的性質(zhì)有關(guān)。
圖8 1∶1 Ca-Fe復(fù)合金屬氧化物及其原位固硫后灰渣XRD圖譜
對(duì)于使用1∶1 Ca-Fe 復(fù)合金屬氧化物作為固硫劑后的氣化灰渣,XRD 圖譜與固硫劑相比出現(xiàn)了明顯的變化。屬于固硫劑中的Ca(OH)與FeO衍射峰消失,而新出現(xiàn)了許多產(chǎn)物衍射峰,包括2角 為35.42°的CaSO(PDF#44-0515)、43.14°的CaSO(PDF#37-0184)、23.02°的CaS (PDF#08-0464)、30.05°的FeS(PDF#15-0037)和47.47°的FeSO(PDF#17-0873),表明Ca-Fe 復(fù)合金屬氧化物與可燃生活垃圾氣化產(chǎn)生的HS 和SO發(fā)生了反應(yīng)并將硫元素固定在了灰渣中。此外,在2角為29.37°等處發(fā)現(xiàn)了CaCO(PDF#47-1743)的衍射峰,來源于固硫劑中的Ca(OH)與氣化劑或可燃生活垃圾氣化產(chǎn)生的CO發(fā)生反應(yīng)。通過比較氣化前后的XRD 圖譜,推測可燃生活垃圾氣化原位固硫時(shí)發(fā)生了如式(4)~式(6)具體反應(yīng)。
XRD圖譜顯示灰渣中還含有少量CaSO,可能與取樣或測試過程轉(zhuǎn)移樣品時(shí)CaSO被空氣氧化有關(guān)。
原位固硫技術(shù)對(duì)于可燃垃圾清潔化利用具有重要意義,本文采用球磨法制備Ca-Fe復(fù)合金屬氧化物作為固硫劑,在臥式固定床氣化實(shí)驗(yàn)裝置上進(jìn)行原位固硫?qū)嶒?yàn),分別考察其固硫性能并與單一金屬氧化物比較。對(duì)固硫劑采用N等溫吸附-脫附、掃描電子顯微鏡(SEM)等表征方法觀察質(zhì)量比對(duì)其物化性質(zhì)的影響,并通過XRD 表征推測原位固硫的反應(yīng)機(jī)理。主要研究結(jié)果如下。
(1)向5g 可燃生活垃圾樣品中添加同樣質(zhì)量的CaO 或FeO單一組分,在CO氣化劑、溫度600℃的氣化條件下進(jìn)行原位固硫?qū)嶒?yàn),CaO 的固硫率為65.57%而FeO的固硫率為74.12%,且CaO和FeO對(duì)硫污染物具有相對(duì)選擇性。
(2)各實(shí)驗(yàn)條件不變,使用球磨法制備不同質(zhì)量比的Ca-Fe復(fù)合金屬氧化物,固硫性能相較單一組分的CaO 或FeO均有所提升,質(zhì)量比為1∶1時(shí)綜合作用效果最優(yōu)且能夠改善燒結(jié)現(xiàn)象。
(3)在實(shí)際工業(yè)過程中,可根據(jù)實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果,使用生石灰和赤鐵粉替代CaO、FeO化學(xué)品作為可燃生活垃圾氣化原位固硫劑,以降低生產(chǎn)成本。