薛雨微，葉校圳，曾靜，王永全，洪俊明

（1 華僑大學(xué)化工學(xué)院，福建 廈門 361021；2 福建省工業(yè)廢水生化處理工程技術(shù)研究中心，福建 廈門 361021；3 廈門煙草工業(yè)有限責(zé)任公司，福建 廈門 361021）

煙用香精香料是卷煙生產(chǎn)過(guò)程和配方過(guò)程必不可少的添加劑。香精香料的調(diào)配作為卷煙制絲生產(chǎn)的重要環(huán)節(jié)，配置和調(diào)制香料的流程是在香料廚房中完成的，每配置完一次香精或每個(gè)牌號(hào)的香精使用完畢后需要對(duì)盛裝容器和配置管路進(jìn)行一次清洗，而煙草香料中所含的甘油、乙醇、丙二醇等物質(zhì)使得清洗廢液中有機(jī)物濃度高，直接進(jìn)入傳統(tǒng)生化系統(tǒng)的處理壓力大，容易引起生化工藝出水超標(biāo)，因此排放的煙草香料清洗廢液進(jìn)入生化工藝前需要設(shè)置預(yù)處理工藝，在降低污染物濃度的同時(shí)，有效提高廢水的可生化性。

高級(jí)氧化工藝（advanced oxidation process，AOPs）作為一種利用自由基氧化降解污染物的新型水處理技術(shù)，越來(lái)越多地被用于煙草行業(yè)廢水的處理。何玉潔等采用芬頓氧化聚丙烯酰胺（PAM）助凝法對(duì)高濃度煙草香料廢水進(jìn)行預(yù)處理，化學(xué)需氧量（COD）去除率可達(dá)79.6%；孫宇等采用ZVI/Fe/HO深度處理煙草薄片廢水，COD 去除率為80%；陳賽艷等采用臭氧氧化法預(yù)處理煙葉廢水二級(jí)生物出水，研究表明臭氧對(duì)COD 的去除率保持在67%左右，然而以羥基自由基為主的降解體系易受pH 影響造成無(wú)效損耗。過(guò)一硫酸鹽（peroxymonosulfate，PMS）作為一種性質(zhì)穩(wěn)定、高效無(wú)害的氧化劑，在催化劑的激活下，其過(guò)氧鍵斷裂，自身快速分解所產(chǎn)生的硫酸根自由基可以與有機(jī)物之間發(fā)生非選擇性反應(yīng)，將復(fù)雜的高分子有機(jī)污染物分解成小分子物質(zhì)。

片層狀雙金屬氧化物材料，是含有兩種及以上金屬元素的新型材料，材料總體呈現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu)，并以片狀團(tuán)聚，具有多孔形貌和更大的比表面積，可以暴露更多具有催化活性的金屬位點(diǎn)，因而催化活性更好。另外不同金屬氧化物納米粒子之間存在異質(zhì)結(jié)構(gòu)，有利于電子輸運(yùn)產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)。在具有催化活性的過(guò)渡金屬中，鐵、錳均能活化PMS 去除難降解有機(jī)物且具有環(huán)境友好、廉價(jià)易得的特點(diǎn)。已有研究證明鐵錳雙金屬催化劑在活化PMS 去除水體污染物方面表現(xiàn)出優(yōu)異的催化能力，但金屬催化劑/PMS 這一非均相體系在糖香料工業(yè)廢水預(yù)處理方面的應(yīng)用目前還鮮有報(bào)道。

本文首次提出利用納米片層鐵錳雙金屬催化劑激活過(guò)一硫酸鹽產(chǎn)生自由基預(yù)處理糖香料清洗廢水，通過(guò)測(cè)定不同PMS 濃度、催化劑投加量條件下，煙草廢水的COD、氨氮和pH 等指標(biāo)在預(yù)處理過(guò)程中的變化情況，探究得出最優(yōu)的反應(yīng)條件。測(cè)定降解后水樣中有機(jī)質(zhì)和揮發(fā)性脂肪酸（VFAs）對(duì)這一方法的可生化性進(jìn)行分析，為糖香料廢水預(yù)處理工藝的實(shí)際應(yīng)用提供參考。

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1 主要儀器與試劑

主要試劑：過(guò)一硫酸鹽（KHSO·0.5KHSO·0.5KSO，PMS），上海麥克林生化科技有限公司；氫氧化鈉（NaOH）、碳酸鈉（NaCO）、氯化錳（MnCl·4HO）、氯化鐵（FeCl·6HO），汕頭市西隴科學(xué)股份有限公司。以上化學(xué)試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.1.2 實(shí)際水樣

本次實(shí)驗(yàn)用水來(lái)自南方某煙草生產(chǎn)企業(yè)糖香料調(diào)配中心清洗廢水，分別在各料液罐清洗完成后的管道口取樣，以各生產(chǎn)線未經(jīng)處理的廢水作為原始水樣。

1.2 催化劑的制備

稱取0.98g MnCl·4HO 和1.35g FeCl·6HO 溶解到100mL 去離子水中形成金屬溶液。另外稱取1.4g NaOH 和1.59g NaCO溶解到100mL 去離子水中得到堿性溶液，在連續(xù)攪拌的情況下，將堿性溶液緩慢地加入到金屬溶液中并測(cè)定溶液的pH，當(dāng)pH 調(diào)至10.0 立刻停止加入堿液，繼續(xù)在400r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌4h，將懸濁液在室溫下靜置24h，通過(guò)離心收集所得到的混合物用無(wú)水乙醇洗滌干凈，將所得的棕色產(chǎn)物在60℃下真空干燥12h得到純凈的納米片層鐵錳雙金屬催化劑。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

取100mL 水樣在250mL 的燒杯中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)過(guò)程中控制反應(yīng)體系溫度25℃，使用磁力攪拌器對(duì)溶液進(jìn)行充分?jǐn)嚢?0min，轉(zhuǎn)速為400r/min。向溶液中加入一定量濃度為0.1mol/L 的PMS 溶液，然后加入一定量的納米片層鐵錳催化劑進(jìn)行降解，并開始計(jì)時(shí)，用0.22μm 的水系濾膜過(guò)濾，反應(yīng)開始后定時(shí)取樣用于COD 和氨氮的測(cè)定，每組設(shè)定兩個(gè)平行樣。對(duì)降解完成的水樣采用三維熒光光譜儀和氣相色譜儀分別測(cè)定其有機(jī)質(zhì)和揮發(fā)性脂肪酸含量。

1.4 分析方法

1.4.1 水質(zhì)指標(biāo)分析

COD測(cè)定采用快速密閉消解法（GB/T 14420—2014），氨氮的測(cè)定采用納氏試劑分光光度法（HJ 535—2009），揮發(fā)性脂肪酸的測(cè)定采用氣相色譜法，水樣有機(jī)質(zhì)采用三維熒光光譜法測(cè)定。

1.4.2 催化劑表征

通過(guò)X射線粉末衍射儀（XRD）表征催化劑的晶體結(jié)構(gòu)，使用掃描電子顯微鏡（SEM）表征催化劑的結(jié)構(gòu)和形態(tài)。通過(guò)X射線能譜分析（EDS）對(duì)催化劑元素進(jìn)行定量分析，使用N-吸附解吸裝置測(cè)定催化劑的比表面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 水質(zhì)調(diào)查及分析

本次實(shí)驗(yàn)用水來(lái)自某煙草生產(chǎn)企業(yè)糖香料調(diào)配中心的3條調(diào)配線和提取線上的7種生產(chǎn)廢水。廢水來(lái)源主要是各生產(chǎn)車間香液香料罐的清洗廢水，產(chǎn)品提取線上的以乙醇和丙二醇為主的醇提取廢液，水質(zhì)調(diào)查結(jié)果見表1，可見糖香料廢水屬于高濃度有機(jī)廢水。

表1 煙草糖香料生產(chǎn)線產(chǎn)污情況

根據(jù)廢水產(chǎn)生的頻次和質(zhì)量按照一定比例進(jìn)行取樣，配制成混合水樣用于降解，測(cè)定所得水樣水質(zhì)指標(biāo)數(shù)據(jù)見表2。

表2 混合水樣水質(zhì)情況

2.2 納米片層鐵錳催化劑的表征

2.2.1 XRD分析

納米片層鐵錳雙金屬催化劑的XRD圖譜如圖1所示。在2為24.2°、31.4°、37.5°、41.4°、45.2°和51.5°處的特征衍射峰分別對(duì)應(yīng)于(012)、(104)、(110)、(113)、(202)和(018)的晶面，對(duì)應(yīng)MnCO的標(biāo)準(zhǔn)圖譜（JCPDS No.44-1472），2為21.2°的衍射峰與FeO(OH)標(biāo)準(zhǔn)圖譜（JCPDS No.81-0463）中的(110)晶面相一致。與鐵錳氧化物簡(jiǎn)單混合的晶相結(jié)構(gòu)不同，在共沉淀過(guò)程中MnCO的部分結(jié)構(gòu)被破壞，F(xiàn)e取代Mn形成正電荷薄片層，并與CO和OH穩(wěn)定結(jié)合，形成雙金屬片層狀結(jié)構(gòu)，表明通過(guò)共沉淀法合成出了納米片層鐵錳雙金屬催化劑。

圖1 納米片層鐵錳催化劑的XRD圖

2.2.2 TEM和EDS分析

從圖2 中可以看出，晶體呈顯著的片層結(jié)構(gòu)，并以片狀團(tuán)聚在一起，片狀結(jié)構(gòu)之間有明顯堆疊現(xiàn)象，該結(jié)構(gòu)有利于提高催化劑的比表面積和催化活性位點(diǎn)的暴露程度，增加的活性點(diǎn)位有利于催化效率的提高。對(duì)催化劑中元素種類和含量進(jìn)行EDS分析，由圖3可知，樣品由C、Fe、Mn、O 四種元素組成，其原子分?jǐn)?shù)分別為21.44%、14.54%、14.67%和49.35%，與初始的原子分?jǐn)?shù)基本一致。

圖2 納米片層鐵錳催化劑的TEM圖

圖3 納米片層鐵錳催化劑的EDS分析

2.2.3 BET分析

納米片層鐵錳催化劑的N-吸附/解吸等溫線如圖4 所示，測(cè)試結(jié)果顯示它是具有H3 型吸附回滯環(huán)的Ⅳ型等溫線，說(shuō)明該催化劑中存在介孔結(jié)構(gòu)。另外，催化劑的比表面積為215.69m/g，總孔體積為0.304cm/g，平均孔徑為27.82nm，大的比表面積、小的孔隙與層狀表面的結(jié)合可以提供更多的活性位點(diǎn)來(lái)提高催化劑的催化性能。

圖4 納米片層鐵錳催化劑的BET分析

2.3 影響因素分析

2.3.1 PMS濃度

在鐵錳催化劑投加量為0.2g/L的條件下，探究不同PMS濃度對(duì)廢水COD和氨氮降解效果的影響，結(jié)果見圖5，動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果見表3。當(dāng)PMS 濃度為2mmol/L，COD 降解速率常數(shù)為0.128h、降解效率為56.5%；當(dāng)PMS 濃度為4mmol/L 時(shí)，降解效率升至59.5%，說(shuō)明隨著PMS濃度的提高，其自身分解產(chǎn)生的自由基量增加，自由基的強(qiáng)氧化性促進(jìn)了煙草廢水中污染物降解為其他小分子物質(zhì)。進(jìn)一步提高PMS 濃度至6mmol/L 時(shí)，速率常數(shù)上升至0.173h，降解效率也提升至62.5%，但反應(yīng)速率常數(shù)僅略有上升，說(shuō)明PMS 濃度已經(jīng)不是限制體系降解效率的決定性因素。氨氮降解情況見圖6，與COD 相比，PMS 濃度變化對(duì)氨氮降解效率的影響較小，不同濃度體系的降解效率均大于96%，只是降解速率上稍有差別，最長(zhǎng)在2h 內(nèi)完成氨氮的降解?？紤]到PMS 的經(jīng)濟(jì)性和實(shí)際工業(yè)成本，選擇PMS濃度為4mmol/L作為最佳條件。

圖5 不同PMS濃度對(duì)COD降解效率和降解動(dòng)力學(xué)的影響

表3 不同PMS初始濃度對(duì)COD降解的動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)

圖6 不同PMS濃度對(duì)氨氮降解效率的影響

圖7 降解過(guò)程水樣的pH變化曲線

2.3.2 催化劑投加量

當(dāng)反應(yīng)體系PMS 添加量為4mmol/L 時(shí)，探究不同催化劑投加量對(duì)水樣COD 和氨氮的降解情況，結(jié)果見圖8，動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果見表4，降解過(guò)程基本符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。當(dāng)催化劑投加量為0.2g/L，COD 降解的速率常數(shù)為0.156h、降解效率為59.5%。當(dāng)催化劑濃度提高到0.6g/L，反應(yīng)速率常數(shù)為0.232h、COD 降解效率為76.5%，此時(shí)體系的降解效率最高，這是由于隨著催化劑投加量的增加，溶液中參與活化反應(yīng)的活性位點(diǎn)增加，促使PMS 不斷分解產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的自由基，提高了COD的降解效率。

表4 不同催化劑濃度對(duì)COD降解的動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)

圖8 不同催化劑濃度對(duì)COD降解效率和降解動(dòng)力學(xué)的影響

氨氮降解情況見圖9，催化劑濃度變化對(duì)氨氮去除率影響不大，當(dāng)催化劑濃度不同時(shí)，降解速率發(fā)生變化，且催化劑濃度越高，所需的降解時(shí)間越短，氨氮的總體降解效率為96.3%，說(shuō)明該反應(yīng)體系可以實(shí)現(xiàn)氨氮的穩(wěn)定高效降解，可以大大降低后續(xù)生化處理工藝的氨氮負(fù)荷。

圖9 不同催化劑濃度對(duì)氨氮降解效率的影響

2.4 可生化性分析

2.4.1 水樣VFAs含量分布

采用氣相色譜法，參照She等和黃煥娣的實(shí)驗(yàn)方法和條件，對(duì)預(yù)處理前后水樣中揮發(fā)性脂肪酸的組分進(jìn)行測(cè)定。氣相色譜檢測(cè)條件如下：進(jìn)樣器溫度為250℃，色譜柱溫為240℃，爐溫由20℃/min的升溫速率升至170℃，然后保持2min；載氣為N（50mL/min）和H（55mL/min）；進(jìn)樣體積為1μL。降解前后水樣的氣相色譜圖見圖10，原水樣在=6.33min 和=6.539min 處的揮發(fā)性脂肪酸經(jīng)過(guò)降解后其峰值強(qiáng)度顯著下降，同時(shí)降解后水樣在出峰時(shí)間=5.486min處的峰值響應(yīng)屬于反應(yīng)后新產(chǎn)生的乙酸，濃度約為7036.39mg/L，說(shuō)明通過(guò)催化劑/PMS體系的降解過(guò)程實(shí)現(xiàn)了水樣中的大分子有機(jī)物向乙酸的轉(zhuǎn)化，乙酸作為生物能直接利用的碳源，有利于提高后續(xù)生物處理階段的降解效率，水樣的可生化性在經(jīng)過(guò)催化劑/PMS體系處理后得到了提高。

圖10 降解前后水樣的氣相色譜圖

2.4.2 三維熒光分析

反應(yīng)前后水樣的三維熒光光譜見圖11，三維熒光光譜根據(jù)熒光物質(zhì)的種類和位置劃分為五個(gè)區(qū)域：芳香蛋白類-Ⅰ（＜250nm、＜330nm）、芳 香 蛋 白 類- Ⅱ（＜250nm、 330nm＜＜380nm）、富里酸類-Ⅲ（＜250nm、＞380nm）、可溶性微生物類副產(chǎn)物-Ⅳ（＞250 nm，＜380nm）、腐殖酸類-Ⅴ（＞250nm、＞380nm）。

如圖11(a)所示，=250nm、=300nm 處屬于可溶性微生物的代謝副產(chǎn)物（SMP），具有較大分子量且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、難以生物降解，直接影響生物處理工藝的運(yùn)行效率，而反應(yīng)后水樣中SMP的濃度顯著降低，說(shuō)明PMS 分解產(chǎn)生的自由基可以實(shí)現(xiàn)SMP的有效降解，從而提高了水樣的可生化性；=300nm，=220nm 處屬于腐殖酸類物質(zhì)，可以被微生物細(xì)胞吸收利用，在反應(yīng)之后的吸收特征峰基本消失，表示腐殖酸類物質(zhì)也得到了去除。綜上，催化劑/PMS 體系的預(yù)處理過(guò)程可以實(shí)現(xiàn)難以生物降解物質(zhì)的去除，提高水樣的可生化性，有效降低了生化處理系統(tǒng)的有機(jī)負(fù)荷。

圖11 降解前后水樣的有機(jī)質(zhì)三維熒光分析

2.4 穩(wěn)定性分析

通過(guò)循環(huán)實(shí)驗(yàn)測(cè)定催化劑的可回收利用性。將反應(yīng)后的催化劑經(jīng)離心收集，用去離子水、乙醇洗滌和烘干處理后重復(fù)使用，循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖12。在4次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，納米片層鐵錳催化劑對(duì)COD和氨氮的去除效率分別為68.5%和86.2%，降解效率略有下降的原因可能是在反應(yīng)過(guò)程中鐵錳離子的浸出。通過(guò)原子吸收儀（AAS）測(cè)定反應(yīng)后Fe 離子和Mn 離子的浸出量分別為0.06mg/L 和0.09mg/L，可見納米片層鐵錳催化劑在循環(huán)使用4次后仍可保持較好的催化活性，具有穩(wěn)定性和可重復(fù)利用性。

圖12 納米片層鐵錳催化劑可重用性實(shí)驗(yàn)

3 結(jié)論

（1）使用納米片層鐵錳催化劑激活過(guò)一硫酸鹽處理煙草糖香料廢水具有良好的效果。最佳的反應(yīng)條件：反應(yīng)時(shí)間6h、PMS濃度為4mmol/L、催化劑投加量為0.6g/L。在最優(yōu)反應(yīng)條件下，COD去除率76.5%、氨氮去除率96.3%，說(shuō)明經(jīng)過(guò)這一體系的預(yù)處理之后，可以大幅降低高濃度有機(jī)糖香料廢水的COD 值和氨氮含量，有利于減輕生化處理工藝的壓力提高后續(xù)處理工藝效率。

（2）經(jīng)過(guò)預(yù)處理，水樣中難降解有機(jī)質(zhì)得到了有效處理，說(shuō)明這一預(yù)處理體系對(duì)難降解有機(jī)物有很好的去除效果，提高了糖香料廢水的可生化性；另外預(yù)處理過(guò)程實(shí)現(xiàn)了大分子有機(jī)物向小分子VFA 的轉(zhuǎn)化，降解后產(chǎn)出的乙酸可作為去除廢水中氮和磷的碳源，可以大大提高生化段的處理效率。