畢廷濤，何力為，趙海亮 ，趙云霞

(1.云南省生態(tài)環(huán)境科學(xué)研究院； 2.昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院； 3.昆明學(xué)院； 4.昆明滇池(湖泊)污染防治合作研究中心； 5.云南省生態(tài)環(huán)境廳駐玉溪市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)站； 6.云南省生態(tài)環(huán)境廳駐文山州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)站)

引 言

黃金作為一種稀有貴金屬，具有優(yōu)異的物理化學(xué)特性，被廣泛應(yīng)用于電子、現(xiàn)代通訊、航天航空、首飾等領(lǐng)域[1-2]，因此黃金需求量居高不下。氰化提金法因具有工藝簡(jiǎn)單、金回收率高等優(yōu)點(diǎn)占據(jù)主導(dǎo)地位[3]。氰化提金工藝的生產(chǎn)流程包括破碎/細(xì)磨、選礦、預(yù)處理、氰化浸出、金的提取和回收、成品冶煉等[4]，產(chǎn)生大量氰化尾渣。據(jù)統(tǒng)計(jì)，每年氰化尾渣產(chǎn)生量0.8億～1.0 億t[5]。《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄(2021年版)》[6]中將氰化尾渣定性為危險(xiǎn)廢物，但滿足HJ 943—2018 《黃金行業(yè)氰渣污染控制技術(shù)規(guī)范》進(jìn)入尾礦庫(kù)處置或進(jìn)入水泥窯協(xié)同處置過程的不按危險(xiǎn)廢物管理。目前，氰化尾渣只有極少部分進(jìn)行了綜合利用，其余均處于堆存狀態(tài)，占用大量的土地資源，且存在極大的安全隱患，因此對(duì)氰化尾渣的無害化處理是當(dāng)前黃金行業(yè)亟待解決的問題。根據(jù)國(guó)家相關(guān)法律和規(guī)范的要求，氰化尾渣處置需要預(yù)先脫除氰化物，研究多集中于堿氯法、過氧化氫氧化法、固液分離法、因科法、臭氧氧化法及催化氧化法等[7-11]。此外，有研究采用膏體充填技術(shù)將無害化處理后的氰化尾渣充填至井下采空區(qū)[12]。

某金礦位于云南省普洱市墨江哈尼族自治縣，于1976年建礦，經(jīng)多次技術(shù)改造，現(xiàn)采用全泥氰化—炭漿吸附工藝流程，產(chǎn)生的氰化尾礦經(jīng)壓濾后干堆堆存于尾礦庫(kù)。目前，尾礦庫(kù)庫(kù)容已接近極限，堆存的大量氰化尾礦已成為制約礦山可持續(xù)發(fā)展的主要因素。本文選取應(yīng)用廣泛、成本較低的堿氯法、過氧化氫氧化法、固液分離法開展脫氰試驗(yàn)研究，以制定能夠?qū)嵤?、?jīng)濟(jì)合理、安全有效的處置方案，降低氰化尾礦中總氰化合物含量，達(dá)到HJ 943—2018 《黃金行業(yè)氰渣污染控制技術(shù)規(guī)范》中進(jìn)入尾礦庫(kù)處置毒性浸出液中總氰化合物質(zhì)量濃度不大于 5 mg/L、進(jìn)入水泥窯協(xié)同處置總氰化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高于1 500 mg/kg的要求，拓寬其利用處置途徑。同時(shí)，開展了工業(yè)規(guī)模驗(yàn)證試驗(yàn)，取得了良好效果，具有較好的推廣應(yīng)用前景。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：CJXA-0.25高能壓濾機(jī)；2 L提取瓶；機(jī)械攪拌機(jī)；化學(xué)滴定裝置；翻轉(zhuǎn)式振蕩器。

試劑：30 %過氧化氫；漂白粉(主要成分為次氯酸鈣，有效氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30 %～38 %)；石灰。

1.2 氰化尾礦性質(zhì)

試驗(yàn)用氰化尾礦取自某金礦1#尾礦庫(kù)舊渣、1#尾礦庫(kù)新渣、2#尾礦庫(kù)舊渣和臨時(shí)壩渣，分別命名為樣品1、樣品2、樣品3和樣品4。樣品1為黑色、無氣味的泥塊，樣品2為黑色、有氣味的碎土，樣品3為黑色、無氣味的泥塊，樣品4為灰色、有氣味的碎土。4個(gè) 樣品分別稱取2 000.0 g，自然風(fēng)干，研磨，全部過孔徑9.5 mm的篩，備用。

氰化尾礦主要化學(xué)成分分析結(jié)果見表1。由表1可知，樣品1中總氰化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，達(dá)1 764.9 mg/kg。樣品4 pH值為3.24，呈酸性；其他3個(gè)樣品的pH接近中性，樣品1為7.21，樣品2為7.12，樣品3為8.05。采用稱量法測(cè)定4個(gè)樣品含水率，樣品1～4含水率分別為12.74 %、19.34 %、13.70 %和16.49 %。本文重點(diǎn)針對(duì)樣品1進(jìn)行脫氰處理。

表1 氰化尾礦主要化學(xué)成分分析結(jié)果

1.3 試驗(yàn)原理

過氧化氫氧化法：在pH值為10～11條件下，將氰化物氧化為氰酸鹽,之后氰酸鹽水解為碳酸銨或碳酸氫銨。主要化學(xué)反應(yīng)式[13]為：

堿氯法：通過氯系氧化劑(如漂白粉、次氯酸鈉、液氯)來破壞氰化尾礦中的氰化物。反應(yīng)過程分為2個(gè)階段:第一階段，在pH>10的條件下，氰化物轉(zhuǎn)化為氰酸鹽，其毒性大大降低;第二階段，控制pH值為7.5～8.0，氰酸鹽被氧化成碳酸鹽和氮?dú)猓杌驳V中氰化物含量大大降低。

固液分離法：通過物理過濾的方式將氰化尾礦中的氰化物脫除。

1.4 分析方法

含水率測(cè)定：用電子天平稱取一定量樣品，置于(100±5)℃烘箱內(nèi)烘干后稱量，計(jì)算含水率。

總氰化合物測(cè)定：總氰化合物的測(cè)定包括全量提取液制備、總氰化合物樣品制備和硝酸銀滴定。準(zhǔn)確稱取100 g氰化尾礦樣品置于2 L提取瓶中，按液固比10 ∶1加入浸提劑，搖勻，靜止1 min后用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)至pH>12，隨后經(jīng)翻轉(zhuǎn)式振蕩裝置和壓力過濾器攪拌均勻、過濾，收集提取液。量取200 mL提取液移入250 mL蒸餾瓶中，加入10 mL EDTA-2Na溶液和10 mL磷酸溶液，在pH<2條件下進(jìn)行加熱蒸餾，獲得總氰化合物樣品。量取100 mL總氰化合物樣品于錐形瓶中，加入0.2 mL試銀靈指示劑，搖勻，在不斷搖晃下，用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由黃色變成橙紅色。隨同試樣做空白試驗(yàn)。

毒性浸出試驗(yàn)：稱取干質(zhì)量100 g樣品置于2 L 提取瓶中，根據(jù)樣品的含水率，按液固比10 ∶1加入浸提劑，采用HJ/T 299—2007 《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》，經(jīng)過翻轉(zhuǎn)式振蕩裝置和壓力過濾器攪拌均勻、過濾，收集浸出液。

2 結(jié)果與討論

2.1 過氧化氫氧化法

準(zhǔn)確稱取100.09 g樣品1置于2 L提取瓶中，按液固比10 ∶1加入自來水，同時(shí)在機(jī)械攪拌條件下加入30 %過氧化氫2.5 mL，攪拌1 h后過濾，尾渣常溫下干燥，測(cè)定尾渣中總氰化合物，并進(jìn)行毒性浸出試驗(yàn)，結(jié)果見表2。

表2 過氧化氫氧化法試驗(yàn)結(jié)果

由表2可知：過氧化氫氧化法處理后尾渣中總氰化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)由1 764.9 mg/kg降低至220.1 mg/kg，去除率87.53 %。尾渣毒性浸出液中總氰化合物質(zhì)量濃度由47.4 mg/L降低至1.06 mg/L。

2.2 堿氯法

準(zhǔn)確稱取100.09 g樣品1置于2 L提取瓶中，按液固比10 ∶1加入自來水，按總氰化合物與漂白粉質(zhì)量比 0.1 ∶2.3確定漂白粉用量。試驗(yàn)在機(jī)械攪拌條件下加入4.1 g漂白粉，攪拌1 h后過濾，尾渣常溫烘干，測(cè)定尾渣中總氰化合物，并進(jìn)行毒性浸出試驗(yàn)，結(jié)果見表3。

表3 堿氯法(漂白粉)試驗(yàn)結(jié)果

由表3可知：堿氯法處理后的尾渣中總氰化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)由1 764.9 mg/kg降低至221.4 mg/kg，去除率達(dá)87.46 %。尾渣毒性浸出液中總氰化合物質(zhì)量濃度由47.4 mg/L降低至1.46 mg/L。

2.3 固液分離法

采用成都長(zhǎng)杰科技有限公司CJXA-0.25高能壓濾機(jī)，在設(shè)定濃度(礦漿濃度約45 %)、濾室深度(30 mm)條件下進(jìn)行常溫過濾，并對(duì)給料壓力及時(shí)間、壓榨風(fēng)干壓力及時(shí)間等參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，確定了最優(yōu)參數(shù)(見表4)。由表4可知：在濾室深度30 mm，給料時(shí)間6～8 min，壓榨風(fēng)干時(shí)間 5～10 min條件下，尾渣平均含水率 15.4 %，較干燥。固液分離法總氰化合物去除率達(dá)99.99 %(見表5)；尾渣毒性浸出液中總氰化合物質(zhì)量濃度從47.4 mg/L降低到2.05 mg/L。

表4 固液分離法最優(yōu)參數(shù)

表5 固液分離法試驗(yàn)結(jié)果

3種氰化尾礦脫氰方法中，總氰化合物去除率由高到低為固液分離法>過氧化氫氧化法>堿氯法，處理后的尾渣毒性浸出液中總氰化合物質(zhì)量濃度由低到高為過氧化氫氧化法<堿氯法<固液分離法。3種方法處理后尾渣中總氰化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于1 500 mg/kg，毒性浸出液中總氰化合物質(zhì)量濃度均低于5 mg/L。其中，固液分離法脫氰過程無需使用藥劑、成本較低、工藝簡(jiǎn)單，因此選擇固液分離法作為該金礦氰化尾礦脫氰處理方法，并進(jìn)行了工業(yè)規(guī)模驗(yàn)證試驗(yàn)。

3 工業(yè)規(guī)模驗(yàn)證試驗(yàn)

固液分離法具體工藝流程及參數(shù)為：氰化尾礦通過渣漿泵輸送至CJAH-16/100/30F高效自動(dòng)壓濾機(jī)進(jìn)行脫氰處理，給料壓力0.8 MPa，給料時(shí)間6～8 min；壓榨風(fēng)干壓力0.8 MPa，壓榨風(fēng)干時(shí)間 5～10 min；反沖洗水壓力0.5 MPa。工業(yè)規(guī)模驗(yàn)證試驗(yàn)現(xiàn)場(chǎng)見圖1。

圖1 固液分離工業(yè)規(guī)模驗(yàn)證試驗(yàn)現(xiàn)場(chǎng)

工業(yè)規(guī)模驗(yàn)證試驗(yàn)表明：該工藝運(yùn)行穩(wěn)定，處理后的尾渣平均含水率為18.56 %，總氰化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1 500 mg/kg，毒性浸出液中總氰化合物質(zhì)量濃度穩(wěn)定低于5 mg/L。對(duì)于總銅、總鉛、總鋅、總砷、總汞、總鎘、總鉻、鉻(六價(jià))低于GB 18598—2019 《危險(xiǎn)廢物填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)》 入場(chǎng)填埋污染控制限值要求的氰化尾礦，可直接進(jìn)入尾礦庫(kù)處置。但是，采用固液分離法脫氰后進(jìn)行回填的，還應(yīng)采用臭氧氧化法、過氧化氫氧化法等不易產(chǎn)生二次污染的方法進(jìn)行深度脫氰處理。

4 結(jié) 論

1)采用堿氯法、過氧化氫氧化法、固液分離法進(jìn)行氰化尾礦脫氰處理，處理后尾渣中總氰化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為221.4 mg/kg、220.1 mg/kg、14.6 mg/kg，去除率分別為87.46 %、87.53 %和99.99 %；尾渣毒性浸出液中總氰化合物質(zhì)量濃度分別為1.46 mg/L、1.06 mg/L和2.05 mg/L，均低于5 mg/L,實(shí)現(xiàn)脫氰目的。

2)固液分離法總氰化合物去除率高、操作簡(jiǎn)單，因此確定采用固液分離法進(jìn)行氰化尾礦脫氰工業(yè)規(guī)模驗(yàn)證試驗(yàn)。在濾室深度30 mm、給料時(shí)間6～8 min、壓榨風(fēng)干時(shí)間 5～10 min條件下，處理后尾渣平均含水率為18.56 %，總氰化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1 500 mg/kg，毒性浸出液中總氰化合物質(zhì)量濃度穩(wěn)定低于5 mg/L，且工藝運(yùn)行穩(wěn)定，效果良好。

3)本研究?jī)H針對(duì)氰化尾礦脫氰進(jìn)行了試驗(yàn)研究，若對(duì)脫氰后尾渣進(jìn)行回填、進(jìn)入尾礦庫(kù)處置、水泥窯協(xié)同處置或其他方式利用處置，還需對(duì)總銅、總鉛、總鋅、總砷、總汞、總鎘、總鉻、鉻(六價(jià))等重金屬進(jìn)行深入研究。