胡佳航 ，李文豪，黃李金鴻，李新冬，丁 偉，張 鑫，黃萬(wàn)撫，*

(1.江西理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院； 2.江西理工大學(xué)贛州市贛江流域水質(zhì)安全保障技術(shù)創(chuàng)新中心；3.贛州市流域污染模擬與控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室； 4.江西理工大學(xué)建筑與設(shè)計(jì)學(xué)院)

引 言

含砷難處理金礦石一般含大量硫化礦物，如黃鐵礦、砷黃鐵礦、磁黃鐵礦等[1]，且砷黃鐵礦是最主要的載金礦物，其含金量約為黃鐵礦的40倍[2]。另一方面，含砷難處理金礦石中金礦物通常以極細(xì)顆?；騺單㈩w粒分布在黃鐵礦或砷黃鐵礦晶格中，有的以微細(xì)浸染狀顆粒分布在黃鐵礦和砷黃鐵礦中，通過(guò)細(xì)磨和超細(xì)磨等方法，難以將其單體解離，使得氰化時(shí)金回收困難[3-4]。為了回收這類金礦石中的金，通常采用預(yù)處理技術(shù)預(yù)先破壞毒砂等硫化礦物顆粒的外層，使金顆粒裸露出來(lái)，可以被進(jìn)一步氰化浸出[5]。含砷難處理金礦石的預(yù)處理方法有加壓氧化[6]、焙燒氧化[7]、生物氧化[5]、化學(xué)氧化[8]、熔煉[9]、微波氧化[10]及超細(xì)磨[11]等方法，其中大規(guī)模應(yīng)用的主要是加壓氧化法、焙燒氧化法和生物氧化法。生物氧化法因具有投資少、成本低、能耗小、環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)，被公認(rèn)為是一種綠色環(huán)保技術(shù)，但仍存在處理周期長(zhǎng)、環(huán)境條件要求高等問(wèn)題。因此，提高生物氧化效率是亟待解決的問(wèn)題之一。

投加催化劑提高生物氧化效率是一種常用方法。催化劑分為金屬催化劑(如Hg2+、Co2+、Bi3+、Ag+及Cu2+等)和非金屬催化劑(如活性炭、聚乙二醇等[12-14])。目前，研究主要集中在添加重金屬離子方面[15]。金屬催化劑對(duì)生物浸出的影響是雙向的，當(dāng)重金屬濃度過(guò)高時(shí)會(huì)毒害細(xì)菌,導(dǎo)致浸出效果變差[16]。ZHAO等[12]將Cd2+質(zhì)量濃度增加到50 mg/L時(shí)，對(duì)生物浸出的催化效果最好。LI等[17]利用Ag+、乙二胺四乙酸(EDTA)和草酸鹽的協(xié)同作用來(lái)催化生物浸出，發(fā)現(xiàn)Ag+質(zhì)量濃度為5 mg/L時(shí)催化效果最好，而當(dāng)Ag+質(zhì)量濃度為10 mg/L時(shí)砷浸出率則顯著下降，這一現(xiàn)象證明了重金屬對(duì)生物浸出的影響是雙向的。為了進(jìn)一步了解重金屬的影響，劉清等[18]通過(guò)試驗(yàn)分析了Fe2+、Mg2+、Cu2+、Ni2+、Ag+對(duì)氧化亞鐵硫桿菌活性的影響，發(fā)現(xiàn)這些金屬離子在一定濃度下對(duì)氧化亞鐵硫桿菌有一定的正向催化作用，但超過(guò)一定濃度則會(huì)對(duì)細(xì)菌有毒害作用，同時(shí)發(fā)現(xiàn)Ag+的催化效果最好。因此，Ag+在催化生物浸出方面有著重要研究意義和應(yīng)用前景。

本文添加Ag+作為生物預(yù)氧化含砷難處理金礦石的催化劑，通過(guò)對(duì)照試驗(yàn)確定了Ag+的最佳質(zhì)量濃度，表征分析了浸出過(guò)程中礦物表面形態(tài)和中間產(chǎn)物的變化，研究Ag+對(duì)生物浸出過(guò)程的催化機(jī)理，旨在為Ag+在生物預(yù)氧化含砷難處理金礦石中的應(yīng)用提供參考。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 礦樣與試劑

試驗(yàn)礦樣：試驗(yàn)所用礦樣來(lái)自緬甸某含砷難處理金礦，經(jīng)過(guò)人工去除雜物、破碎、磨礦、篩分(200目篩，粒徑<74 μm)后縮分制成樣品備用，其主要化學(xué)成分和礦物組成分析結(jié)果分別見(jiàn)表1、圖1。由表1、圖1可知：礦樣主要成分為黃鐵礦(FeS2)和砷黃鐵礦(FeAsS)，含砷13.17 %，金品位為25.46 g/t，硫品位為9.28 %。探索試驗(yàn)表明，常規(guī)氰化浸出金浸出率不足50 %。將礦樣磨細(xì)至-0.037 mm占75 %，進(jìn)行金物相分析，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知：該礦樣中76.84 %的金以硫化礦物包裹金形式存在，其他礦物包裹金占18.75 %，裸露金占4.41 %。

表1 礦樣主要化學(xué)成分分析結(jié)果

圖1 礦樣X(jué)RD分析結(jié)果

表2 金物相分析結(jié)果

主要試劑：實(shí)驗(yàn)室自制9K培養(yǎng)基，成分(見(jiàn)表3)均為分析純(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；AgNO3和H2SO4，均為分析純(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

1.2 菌 種

試驗(yàn)所用菌種為氧化亞鐵硫桿菌(Acidithiobacil-lusferrooxidans，A.f.)，A.f.原始菌種采自江西某銅礦酸水坑，經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)室長(zhǎng)期馴化培養(yǎng)和純化，最終冷藏(5 ℃)保存于實(shí)驗(yàn)室。

表3 9K培養(yǎng)基成分

1.3 試驗(yàn)設(shè)備與儀器

水浴恒溫振蕩器(金壇區(qū)西城新瑞儀器廠)，用于細(xì)菌的接種培養(yǎng)；無(wú)菌操作臺(tái)(上海博訊實(shí)業(yè)有限公司)；PXSJ-216X型便攜式離子分析儀(上海雷磁儀器廠)，用來(lái)測(cè)定礦漿pH和氧化還原電位(Eh)。ZEISS MERLIN Compact型掃描電子顯微鏡(德國(guó)蔡司股份有限公司)；Thermo Scientific K-Alpha型X射線光電子能譜儀(賽默飛世爾科技(中國(guó))有限公司)；X射線衍射儀(德國(guó)布魯克公司)等。

1.4 試驗(yàn)方法

分別在250 mL錐形瓶中加入5 g礦樣、89 mL 9K培養(yǎng)基和11 mL菌液，其中Ag+投加量為0～30 mg/L；然后，將錐形瓶置于溫度31 ℃，轉(zhuǎn)速150 r/min的水浴恒溫振蕩器中；浸出7 d后，將礦漿抽濾烘干，測(cè)定砷含量，并計(jì)算砷浸出率。

采用上述相同條件，在不添加Ag+和最佳Ag+質(zhì)量濃度下，在水浴恒溫振蕩器中浸出7 d，每天取樣檢測(cè)pH、Eh和砷浸出率。并對(duì)樣品進(jìn)行XRD、SEM-EDS及XPS分析，以了解Ag+催化微生物氧化預(yù)處理含砷金礦石的機(jī)理。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ag+對(duì)生物浸出的強(qiáng)化效果

不同Ag+質(zhì)量濃度下砷浸出率見(jiàn)圖2。由圖2可知：在不同Ag+質(zhì)量濃度下，砷浸出率先減小后增大再減小。不添加Ag+時(shí)，砷浸出率僅為37.85 %；在Ag+質(zhì)量濃度為20 mg/L時(shí)，砷浸出率達(dá)到最大，為53.38 %，提高了15.53百分點(diǎn)；此后，砷浸出率持續(xù)下降。這與劉清等[18]的試驗(yàn)結(jié)果一致，說(shuō)明重金屬對(duì)細(xì)菌的影響是雙向的，在較低濃度時(shí)可以刺激其生長(zhǎng)，在較高濃度時(shí)會(huì)對(duì)其產(chǎn)生毒害作用，從而影響浸出效果。

圖2 不同Ag+質(zhì)量濃度下砷浸出率

在最佳Ag+質(zhì)量濃度20 mg/L時(shí)，考察砷浸出率、pH、Eh隨時(shí)間的變化，結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可知：從始至終，添加Ag+比不添加Ag+的砷浸出率高，說(shuō)明Ag+對(duì)砷浸出起到了促進(jìn)作用。從pH的變化發(fā)現(xiàn)，無(wú)論是否添加Ag+，pH的變化趨勢(shì)都是先升高后下降；這是因?yàn)榻龅?天，細(xì)菌可能處于對(duì)數(shù)增長(zhǎng)期，F(xiàn)e2+被細(xì)菌氧化為Fe3+的同時(shí)，消耗了H+，將O2還 原為H2O，為細(xì)菌生長(zhǎng)提供了能量[19]。添加Ag+后pH值從2.27升高到3.81，而不添加Ag+時(shí)pH值從2.27升高到3.47；說(shuō)明添加Ag+后產(chǎn)生的Fe3+更多，可為細(xì)菌生長(zhǎng)提供更多的能量。從氧化還原電位的變化可以發(fā)現(xiàn)，在1～3 d時(shí)，Eh變化趨勢(shì)明顯，不添加Ag+時(shí)Eh從322 mV上升到537 mV，添加Ag+后Eh從278 mV上升到490 mV；原因是細(xì)菌開(kāi)始迅速繁殖，并且將溶液中的Fe2+氧化成Fe3+，同步促進(jìn)了砷的浸出，使氧化還原電位迅速升高。浸出3 d之后，Eh變化趨于平緩，不添加Ag+時(shí)維持在537～555 mV，添加Ag+后維持在459～500 mV。此外，還發(fā)現(xiàn)添加Ag+后的Eh低于不添加Ag+時(shí)的Eh;原因可能是添加Ag+后使礦物表面形成了一層不連續(xù)的多孔非鈍化膜，將鈍化膜(As2S2、As2S3和S0)溶解消耗了大量Fe3+，生成了Fe2+和Ag2S，礦漿體系的還原性增強(qiáng)，Eh呈略微下降趨勢(shì)。

圖3 砷浸出率、pH、Eh隨時(shí)間的變化

2.2 礦物表面成分和形貌變化

含砷金礦石在生物氧化過(guò)程中，會(huì)生成鐵、砷、硫的中間體和產(chǎn)物，如黃鉀鐵礬、針鐵礦、雌黃、雄黃和單質(zhì)硫等[20]，這些產(chǎn)物會(huì)沉積在礦物表面，形成鈍化膜，從而阻礙進(jìn)一步的生物浸出[21]。為證實(shí)這一點(diǎn)，對(duì)反應(yīng)前后礦物顆粒表面狀態(tài)和成分進(jìn)行分析，以進(jìn)一步研究Ag+催化生物浸出的機(jī)理。

不同時(shí)間添加Ag+和不添加Ag+的XRD分析結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可知：在不添加Ag+時(shí)生物浸出3 d后，其表面主要成分仍是砷黃鐵礦和黃鐵礦，說(shuō)明不添加Ag+時(shí)生物氧化效率低，以至于生物浸出3 d后礦物成分沒(méi)有明顯變化。反觀添加Ag+生物浸出3 d后，雖然礦物的主要成分還是砷黃鐵礦和黃鐵礦，但已經(jīng)可以明顯地觀察到As2O3的衍射峰，說(shuō)明添加Ag+后，生物氧化速率提高，已經(jīng)開(kāi)始發(fā)生浸出反應(yīng)。此外，還可以看出，生物浸出7 d后，無(wú)論是否添加Ag+，都有As2O3生成，并且檢測(cè)不到砷黃鐵礦的衍射峰，說(shuō)明浸出7 d后砷黃鐵礦已經(jīng)被有效分解。

不同氧化程度下的SEM-EDS分析結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5可知：氧化前的礦樣表面平整致密，金很難裸露出來(lái)，因此在氰化浸金前進(jìn)行生物氧化預(yù)處理是必要的。此外，從EDS圖發(fā)現(xiàn)，其與表1成分類似，都存在Fe、As、S、Al、K、Mg等元素。

通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，氧化后出現(xiàn)了疏松多孔結(jié)構(gòu)，不添加Ag+的礦樣表面主要元素沒(méi)有發(fā)生變化，而添加Ag+的礦樣表面出現(xiàn)了Ag+衍射峰，說(shuō)明Ag+已附著在礦樣表面。生物浸出7 d后，礦樣表面疏松多孔結(jié)構(gòu)已經(jīng)非常明顯，但從能譜圖看仍然沒(méi)有變化，說(shuō)明其元素種類并未改變，只是單個(gè)元素占比發(fā)生了變化；添加 Ag+的礦樣表面疏松多孔結(jié)構(gòu)更加明顯，更利于金的裸露，但此時(shí)Ag+的衍射峰已消失，這可能是溶液中Fe3+將表面的Ag2S固體膜溶解，使Ag+進(jìn)入溶液中[22]。

圖4 不同時(shí)間添加Ag+和不添加Ag+的XRD分析結(jié)果

圖5 SEM-EDS分析結(jié)果

綜上所述，添加Ag+后，經(jīng)過(guò)生物浸出后的殘余礦樣被一層疏松多孔層覆蓋，結(jié)合EDS分析，該層可能是Ag+將鈍化膜溶解形成的多孔薄層；而不添加Ag+的礦樣表面形成了少量的多孔層，說(shuō)明鈍化膜被少量溶解，因此砷浸出率較低。這與ZHANG等[23]使用Ag+催化A.f.菌處理雌黃(As2S3)試驗(yàn)中的SEM圖結(jié)果類似。

2.3 XPS分析

2.3.1 生物浸出3 d

圖6 不添加Ag+生物浸出3 d后XPS分析結(jié)果

2)礦樣中添加20 mg/L Ag+生物浸出3 d后，過(guò)濾、烘干，進(jìn)行XPS分析，結(jié)果見(jiàn)圖7。通過(guò)C1s電荷校正后，從砷精細(xì)譜(見(jiàn)圖7-a))中可以發(fā)現(xiàn)：在42.00 eV、44.10 eV、45.30 eV處有3個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)Asx(砷黃鐵礦表面附屬物質(zhì))、As2O3、As5+[27-28]。觀察硫精細(xì)譜(見(jiàn)圖7-b))發(fā)現(xiàn)，與不添加Ag+生物浸出3 d的硫形態(tài)大致相同。銀精細(xì)譜(見(jiàn)圖7-c))中在367.13 eV、372.67 eV處有2個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)Ag3d5/2和Ag3d3/2。

圖7 添加Ag+生物浸出3 d后XPS分析結(jié)果

2.3.2 生物浸出7 d

1)不添加Ag+生物浸出7 d后的XPS分析結(jié)果見(jiàn)圖8。對(duì)比圖8-a)、圖6-a)發(fā)現(xiàn)：生物浸出7 d后As以Asx(42.36 eV)、As3+(43.54 eV)、As5+(46.01 eV)3種形態(tài)存在，仍存在砷黃鐵礦表面附屬物質(zhì)Asx，說(shuō)明砷未被完全浸出。對(duì)比圖8-b)、圖6-b)發(fā)現(xiàn)：硫的存在形態(tài)沒(méi)有太大差別，只是不同形態(tài)的含量發(fā)生了變化。因此，不添加Ag+的生物浸出效果不理想。

圖8 不添加Ag+生物浸出7 d后XPS分析結(jié)果

圖9 添加Ag+生物浸出7 d后XPS分析結(jié)果

3 結(jié) 論

1)通過(guò)添加Ag+催化生物浸出效果是目前較為前沿的方法。添加Ag+(20 mg/L)可以顯著改善砷黃鐵礦的氧化溶解效果。通過(guò)XRD、SEM-EDS和XPS分析表明，不添加Ag+催化劑時(shí)，在金礦石表面會(huì)生成一層由As2S2、As2S3和S0形成的連續(xù)且致密的鈍化膜，而Ag+的存在可以將鈍化膜部分溶解，在表面形成不連續(xù)且多孔的膜，進(jìn)而提高砷浸出率。

2)添加Ag+后可以縮短浸出時(shí)間，從而節(jié)省成本。試驗(yàn)中砷浸出率僅為53.38 %，雖然相比于不添加Ag+催化劑的砷浸出率有所提高，但其浸出效果仍有待提升，需要進(jìn)一步優(yōu)化試驗(yàn)方法來(lái)提高砷浸出率，并縮短浸出時(shí)間,進(jìn)一步提高生物氧化效率。