段一鳴，李 聰，張偉光，王 猛，施立群,*

(1.復(fù)旦大學(xué) 現(xiàn)代物理研究所，上海 200082；2.中國(guó)工程物理研究院 核物理與化學(xué)研究所，四川 綿陽(yáng) 621900)

氫同位素作為聚變反應(yīng)堆的重要原料，其存儲(chǔ)和運(yùn)輸是人們廣泛關(guān)注的問(wèn)題之一[1-3]。鈦(Ti)是迄今為止吸氫密度最高的金屬，它不僅具有較高的儲(chǔ)氫量和較低的平衡壓，且成本低廉、有良好的熱穩(wěn)定性和氦滯留能力，是非常理想的儲(chǔ)氫材料[4-5]。鈦形成氫化物時(shí)會(huì)發(fā)生約24%的體積膨脹，易導(dǎo)致材料發(fā)生開(kāi)裂、粉化[6]，另外，鈦對(duì)碳和氧等雜質(zhì)十分敏感，痕量的雜質(zhì)即可改變鈦的物理性質(zhì)，影響鈦的氫化過(guò)程[7]，這給鈦的實(shí)際應(yīng)用帶來(lái)了困難。在鈦中添加鉬(Mo)能有效改善合金的力學(xué)性能，提高其抗粉化能力。趙越等[8]研究了5種鉬含量的鈦鉬合金的吸氫性能，施立群等[9]研究了鈦鉬合金薄膜的儲(chǔ)氫特性和抗氫脆能力，其結(jié)果表明，幾種鈦鉬合金在氫化后都形成了單一的δ相氫化物，添加Mo元素能顯著提高材料的抗粉化能力，但會(huì)引起其儲(chǔ)氫能力的下降。本工作中采用鉬基鈦膜作為研究對(duì)象，鉬基體與鈦薄膜之間存在鈦鉬過(guò)渡區(qū)域，即Ti-Mo互擴(kuò)散界面[10]，鉬的存在增加了鈦薄膜的附著力，而上方的純鈦層又保證了吸氫量，因此，將過(guò)渡層厚度控制在合適的范圍有望達(dá)到最優(yōu)的吸氫性能和抗粉化能力。使用熱蒸發(fā)沉積制備的鉬基鈦膜中存在高濃度的空位等缺陷，可能會(huì)增強(qiáng)Ti-Mo互擴(kuò)散，這種擴(kuò)散現(xiàn)象能提高鈦薄膜的抗氫脆特性和抗粉化能力，但鉬原子的存在會(huì)增加鈦氫體系能量從而導(dǎo)致氫濃度降低[9]，因此需將鉬原子擴(kuò)散區(qū)域控制在適當(dāng)位置，以提高金屬氫化物材料的使用性能。

鈦薄膜吸氫分為3步驟[11]：1) 氫氣分子離解為原子后被吸附在表面；2) 吸附的原子滲透到內(nèi)表面；3) 氫原子擴(kuò)散到體內(nèi)。氫原子核外只有1個(gè)電子，易與富電子的金屬原子形成氫鍵。氫(H)、氘(D)和氚(T)之間的質(zhì)量相差很大，會(huì)導(dǎo)致在金屬中的擴(kuò)散速度以及占據(jù)位置不同，因而發(fā)生氫同位素效應(yīng)[12-13]。如對(duì)于純鈦，其對(duì)氫、氘、氚的吸收難度會(huì)依次升高。在鈦鉬合金中，鉬的存在能降低吸氫的表觀活化能、影響吸氫容量。因此，為探究Ti-Mo互擴(kuò)散對(duì)金屬吸氫的影響，本研究擬基于離子束分析手段，通過(guò)減薄后的Ti-Mo樣品的吸氫過(guò)程來(lái)探索存在連續(xù)鉬元素濃度分布的Ti-Mo界面處的氫同位素效應(yīng)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 樣品制備

本文中使用的Ti-Mo薄膜樣品均為電阻熱蒸發(fā)方法制備。薄膜沉積前，鍍膜腔室的本底真空約為3×10-5Pa。拋光后Mo基體表面的原子力顯微鏡(AFM)圖像示于圖1。分析圖1可知，拋光后基體表面的均方根粗糙度(Rq)約為16 nm，最大高度差為156 nm。根據(jù)實(shí)驗(yàn)需求，設(shè)定鍍膜基體溫度為730 ℃、鍍膜時(shí)間為300 s、Ti-Mo薄膜沉積Ti層厚度約為4～7 μm。

由于過(guò)渡金屬鈦化學(xué)性質(zhì)活潑，鈦膜表面極易形成一層含碳(C)和氧(O)元素的鈍化層，這對(duì)鈦膜的吸氫過(guò)程有明顯影響。因此，將熱蒸發(fā)沉積得到的樣品分別使用化學(xué)腐蝕、機(jī)械拋光和氬(Ar)離子濺射進(jìn)行減薄處理，并對(duì)樣品表面的C、O含量進(jìn)行分析對(duì)比。其中，化學(xué)腐蝕樣品(D19012)使用Kroll溶液浸泡60 s；機(jī)械拋光樣品(D19024)使用P2000砂紙?jiān)谵D(zhuǎn)速為500 r/min的條件下拋光5 min；Ar離子濺射樣品(D19026)在放電電壓290 V的條件下用Ar等離子體刻蝕8 min。

圖1 拋光后Mo基體表面的AFM圖像Fig.1 AFM image of Mo matrix surface after polishing

1.2 吸氫實(shí)驗(yàn)

用于研究Ti-Mo界面處氫同位素效應(yīng)的實(shí)驗(yàn)裝置示于圖2。該裝置包括真空獲取系統(tǒng)、加熱系統(tǒng)、氣體引入系統(tǒng)和氣體測(cè)量系統(tǒng)。其中，真空獲得系統(tǒng)包括1臺(tái)用于粗抽的機(jī)械泵和3臺(tái)分子泵抽氣系統(tǒng)，極限真空為2×10-6Pa；加熱系統(tǒng)為管式爐，升溫速率為8～30 K/min，由電腦程序進(jìn)行控制；氣體引入系統(tǒng)由氫(氘)氣瓶和氣體流量計(jì)組成，通過(guò)調(diào)節(jié)兩種氣體的流量計(jì)的流速獲得不同比例的氫氘混合氣氛；系統(tǒng)內(nèi)壓強(qiáng)通過(guò)1個(gè)薄膜真空計(jì)(測(cè)量范圍1～1 000 Pa)和3個(gè)高真空電離真空計(jì)進(jìn)行監(jiān)測(cè)，氣體成分通過(guò)差分抽氣系統(tǒng)(壓差由毛細(xì)管控制)經(jīng)RGA1四極質(zhì)譜儀(RGA200 Stanford Research Systems)進(jìn)行測(cè)量[14]。樣品放在無(wú)水乙醇中經(jīng)超聲清洗、烘干后放入石英管內(nèi)進(jìn)行吸氫。吸氫前管中本底真空為6×10-5Pa，將樣品升溫至600 ℃進(jìn)行激活，隨后以8 ℃/min的速率降至500 ℃，再將氣體通入裝置內(nèi)至約800 Pa，保溫30 min后隨爐自然冷卻。待樣品冷卻至低于70 ℃，打開(kāi)閥門(mén)抽去剩余氣體，取出樣品進(jìn)一步測(cè)量分析。打開(kāi)毛細(xì)管閥門(mén)，使用四極質(zhì)譜儀分析石英管內(nèi)氣體成分變化。

圖2 吸氫實(shí)驗(yàn)裝置的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Schematic diagram of hydrogen absorption experimental device

1.3 薄膜成分分析

離子束分析技術(shù)具有無(wú)損、定量和能同時(shí)分析多種元素的優(yōu)點(diǎn)[15]，相對(duì)于其他有損檢測(cè)方法(如二次離子質(zhì)譜、輝光放電發(fā)射光譜等)具有不可比擬的優(yōu)勢(shì)。本研究采用離子束分析技術(shù)在復(fù)旦大學(xué)現(xiàn)代物理研究所的NEC-9SDH-2型2×3 MV靜電串列加速器上對(duì)樣品進(jìn)行元素濃度測(cè)量。采用盧瑟福背散射技術(shù)(RBS)測(cè)量減薄后樣品中Ti、Mo、C、O等元素的濃度，其中Ti、Mo濃度采用4.5 MeV的4He離子束測(cè)量，表面C、O元素濃度采用5.71 MeV的4He測(cè)量。背散射的4He用金硅面壘探測(cè)器進(jìn)行探測(cè)，散射角為165°(實(shí)驗(yàn)室系)。采用彈性反沖分析[16](ERD)方法測(cè)量材料近表面處的H、D元素濃度，具體方法為：分別采用4.5 MeV和5.5 MeV的4He作為入射粒子，用位于30°的金硅面壘探測(cè)器探測(cè)反沖的H或D原子，并在探測(cè)器前放置一定厚度的Mylar膜以阻擋散射的4He粒子。采用D(3He, p)4He[17]核反應(yīng)分析(NRA)技術(shù)測(cè)量更大深度范圍的D元素濃度分布，即通過(guò)探測(cè)位于135°處核反應(yīng)產(chǎn)生的質(zhì)子信號(hào)表征樣品中的D濃度分布。測(cè)量過(guò)程中本底真空低于5×10-5Pa。測(cè)得的實(shí)驗(yàn)譜圖均使用SIMNRA[18]程序進(jìn)行解譜，從而獲得Ti、Mo、C、O、H、D等元素的原子濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ti-Mo互擴(kuò)散界面元素與雜質(zhì)含量

1) Ti-Mo互擴(kuò)散界面元素含量

a——RBS結(jié)果；b——SIMS結(jié)果圖3 減薄樣品中Ti、Mo元素的濃度分布Fig.3 Ti and Mo content distribution in thinning sample

2) C、O雜質(zhì)濃度

使用不同減薄方法處理后Ti-Mo樣品的RBS譜示于圖4。圖4中，190道附近的尖峰為表面C元素的He背散射峰，而表面O元素的背散射峰則在275道附近。從圖4可看出，3種處理方式的樣品表面都含有C，腐蝕樣品的表面O含量最高，機(jī)械拋光樣品的O峰為扁平狀，表明O元素不僅存在于表面，同時(shí)也擴(kuò)散到樣品內(nèi)部。

圖4 3種方法減薄樣品的5.71 MeV 4He-RBS譜Fig.4 5.71 MeV 4He-RBS spectrum of sample treated by three methods

3種減薄后樣品表面C、O含量以及氘化后的D濃度列于表1。其中，Ar離子減薄樣品(D19026)的表面C和O含量最低，無(wú)明顯O峰存在。對(duì)3種樣品采用相同工藝進(jìn)行吸氘，發(fā)現(xiàn)表面C含量對(duì)氘化過(guò)程影響不大。機(jī)械拋光樣品(D19024)含氘量最低，而吸氘前表面含O量最高的化學(xué)腐蝕減薄樣能達(dá)到與Ar離子刻蝕樣相差不大的D含量，這是因?yàn)楦g樣品中的O主要在表面，可通過(guò)氘化過(guò)程中的活化步驟消除其對(duì)吸氫的影響，從而使D原子順利進(jìn)入樣品內(nèi)部。而機(jī)械拋光樣品(D19024)中的O已擴(kuò)散進(jìn)入樣品內(nèi)部，活化并不能很好地消除其影響，從而導(dǎo)致內(nèi)部D含量偏低。通過(guò)對(duì)比，Ar離子濺射刻蝕的方法(D19026)更潔凈和可控，后續(xù)實(shí)驗(yàn)使用的樣品均選用這種方法進(jìn)行處理。

表1 不同減薄處理后樣品表面C、O含量及氘化后的D濃度對(duì)比(均為原子濃度)Table 1 Comparison of C and O contents on sample surface after different thinning treatments and D concentration after deuteration

2.2 單一氣體下Ti-Mo的吸氫

對(duì)編號(hào)為D19028的Ti-Mo樣品進(jìn)行Ar離子減薄處理后，沿基體背面預(yù)先切割的中心線將樣品分成2個(gè)樣品，分別命名為D19028-1、D19028-11，隨后分別用于吸氫和吸氘實(shí)驗(yàn)。氫化后，采用入射束為4.5 MeV4He的ERD方法分析樣品中的氫(氘)元素深度分布。吸氫過(guò)程中充入氣體的壓強(qiáng)變化列于表2。由表2可見(jiàn)，向石英管中充入單一純氫或純氘氣體后，在500 ℃保溫階段中氫氣壓強(qiáng)的變化為9.8 Pa，而氘氣壓強(qiáng)的變化僅為2.2 Pa。在整個(gè)氫化過(guò)程結(jié)束后，管內(nèi)氫氣壓強(qiáng)的變化為111.9 Pa，氘氣壓強(qiáng)的變化為94.5 Pa。這表明相比于氘氣，樣品吸入了更多的氫氣。界面處表現(xiàn)出與純鈦氫同位素效應(yīng)一致的現(xiàn)象，即在相同溫度下，鈦吸氫的平衡壓較吸氘的平衡壓低[12-13]。氘化后樣品D19028-11的4.5 MeV4He-ERD譜示于圖5，將該圖譜擬合后可獲得該樣品中氘元素的深度分布，如圖6所示。從圖6可看出，經(jīng)過(guò)相同氫化程序處理的樣品，其氫氘原子濃度均隨Mo含量的增加而降低，相比之下，氘濃度的下降速度更快。這是因?yàn)槲鼩浜螅瑪U(kuò)散進(jìn)Ti中的Mo引入了鍵級(jí)較低的Mo—H鍵，且形成的Ti—Mo離子鍵會(huì)降低Ti—H鍵的強(qiáng)度，即Mo的存在降低了Ti原子與原子間隙中H/D原子的結(jié)合能力，導(dǎo)致吸氫(氘)的平衡壓升高[8,19]，吸氫量降低。結(jié)果也顯示出在相同的吸氫條件下，樣品中氫的濃度高于氘，且沿著深度方向氫濃度較氘降低得更緩慢。有研究[8]表明，Ti中的Mo含量大于10%時(shí)，晶格常數(shù)會(huì)下降，導(dǎo)致晶格間隙體積降低，這樣半徑更小的氫就更易占據(jù)體間隙位，從而造成了較大尺寸的D原子濃度在Mo含量高的區(qū)域急劇下降。

表2 吸氫過(guò)程中氣體壓強(qiáng)的變化Table 2 Change in gas pressure during hydrogen absorption

圖5 氘化后樣品D19028-11的4.5 MeV 4He-ERD譜Fig.5 4.5 MeV 4He-ERD spectrum of deuterated sample D19028-11

2.3 混合氣體下Ti-Mo的吸氫

將減薄至界面位置的Ti-Mo樣品清洗后分別置于不同氫氘原子比的混合氣體中進(jìn)行吸氫。設(shè)定容器中H2與D2的壓強(qiáng)比p(H2)∶p(D2)分別為3∶1、2∶1、1∶1、1∶2和1∶3，由于手動(dòng)控制氣體流量計(jì)會(huì)引起氣體配比的偏差，因此使用四極質(zhì)譜儀對(duì)氣體成分進(jìn)行更精確的測(cè)量。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中各樣品的氫氘混合氣體成分比列于表3。根據(jù)王偉偉等[20]的研究，Ti-Mo合金在200 ℃時(shí)的氫氘分離因子均小于1，即當(dāng)氫化氣氛為p(H2)∶p(D2)=1∶1時(shí)，固體中的氫含量高于氘含量。本實(shí)驗(yàn)中，氫化后氣體中的氫氣占比均小于初始充入氣體中的氫氣濃度，這表明樣品吸收的氫氘氣體與初始?xì)怏w成分不一致，吸入氣體的氫氣比例高于充入氣氛中的氫氣。

圖6 氫化和氘化后樣品中的H或D元素深度分布Fig.6 Depth distribution of hydrogen or deuterium in sample after hydrogenation and deuteration

表3 實(shí)驗(yàn)中石英管內(nèi)氫氘混合氣體壓強(qiáng)比Table 3 Pressure ratio of hydrogen and deuterium mixed gas in quartz tube in experiment

采用5.5 MeV4He-ERD和1.5 MeV3He-NRA分析樣品中的氫氘元素深度分布。樣品D19018-11在p(H2)∶p(D2)=2∶1的混合氣體中氫化后的ERD和NRA譜示于圖7。其中ERD譜上有2個(gè)明顯的峰，高能端為反沖出的氘粒子，另一個(gè)則為反沖出的氫氘粒子混合譜峰；NRA譜上750～820道之間的峰是核反應(yīng)3He(D,p)4He產(chǎn)生的質(zhì)子，樣品中僅有氘元素對(duì)其有貢獻(xiàn)，因此對(duì)兩個(gè)譜進(jìn)行擬合即可獲得對(duì)應(yīng)樣品中的氫氘濃度曲線。

采用不同比例的氫氘混合氣體氫化后樣品中的氫氘濃度分布曲線示于圖8，可看出在整個(gè)深度范圍內(nèi)氫氘元素的濃度比值非恒定，且隨著深度的增加(即隨著鉬含量的增加)，氫氘含量均呈減小趨勢(shì)。各樣品中沿深度方向的氘氫元素原子濃度比示于圖9。吸氫時(shí)所充入混合氣氛的氫氘氣體壓強(qiáng)比為：D19015-1，p(H2)∶p(D2)=3.17∶1；D19018-11，p(H2)∶p(D2)=2.23∶1；D19023-1，p(H2)∶p(D2)=1.27∶1；D19023-11，p(H2)∶p(D2)=0.59∶1。氘元素的含量占比均隨深度的增加而減小，即隨著鉬含量的增加，Ti-Mo合金更易吸氫。但樣品D19015-11(p(H2)∶p(D2)=0.43∶1)整體吸入氣體中氘氣占比低于混合氣氛中，固體中的氫同位素分布卻隨著深度的增加，氘元素的占比增加。

金屬吸氫過(guò)程主要包括氣體分子的表面化學(xué)吸附、氣體原子的表層滲透以及氣體原子的體內(nèi)擴(kuò)散，這3個(gè)步驟的反應(yīng)速率決定了氫氘元素的最終分布。本文所制樣品的表面和近表面區(qū)域Mo含量為0或較小，Ti的四面體間隙位置數(shù)量占優(yōu)，因此當(dāng)外在氣氛的氫氘元素濃度相差不大或氫氣占優(yōu)時(shí)，氫原子更易進(jìn)入四面體間隙位置。此時(shí)氫原子無(wú)論在表層滲透階段還是在體擴(kuò)散階段都具有更高的速率，更易進(jìn)入樣品并擴(kuò)散到樣品深處，優(yōu)先占據(jù)金屬間隙位置，從而在固體中溶入更多的氫，這一結(jié)果與單一氣體的同位素效應(yīng)結(jié)果一致。當(dāng)混合氣氛中氘氣的含量遠(yuǎn)大于氫氣時(shí)，這種優(yōu)勢(shì)會(huì)被表面吸附的遠(yuǎn)高于氫原子濃度的氘原子所掩蓋，即此時(shí)具有較高表面覆蓋度的氘氣分子以更高的化學(xué)解離吸附速率而進(jìn)入晶體內(nèi)。但相比于低氘含量混合氣體的吸氫樣品(D19015-1、D19018-11、D19023-1和D19023-11)，D19015-11中D/H原子濃度比隨深度的增加而增加的原因還需進(jìn)一步深入研究。

圖7 氫化后樣品D19018-11的5.5 MeV 4 He-ERD譜和1.5 MeV 3 He-NRA譜Fig.7 5.5 MeV 4 He-ERD spectrum and 1.5 MeV 3 He-NRA spectrum of hydrogenated sample D19018-11

圖8 不同比例的氫氘混合氣體下氫化后樣品的氫氘元素深度分布Fig.8 Depth distribution of hydrogen and deuterium in samples hydrogenated with different proportions of hydrogen and deuterium mixed gas

圖9 各樣品中沿著深度方向的D元素占比Fig.9 Deuterium proportion along depth direction in each sample

3 結(jié)論

本文采用離子束分析方法對(duì)Ti-Mo薄膜樣品中Ti-Mo互擴(kuò)散界面的吸氫同位素效應(yīng)進(jìn)行了研究。通過(guò)對(duì)Ti-Mo薄膜進(jìn)行Ar離子減薄處理，不僅降低了C、O雜質(zhì)對(duì)吸氫效果的影響，還提高了Ti-Mo界面處離子束分析的深度分辨率。通過(guò)ERDA和NRA技術(shù)分析吸氫樣品的D濃度分布，得到如下結(jié)論：

1) 在單一或混合氣體中氫化后，固相中H或D濃度均沿著深度隨鉬原子含量的增加而減??；

2) 單一氫同位素氣氛中吸氫時(shí)，隨著深度的增加(即Mo濃度的增加)，H濃度減小的趨勢(shì)較D濃度緩慢；

3) 在氫氘混合氣體吸氫實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)容器內(nèi)的氫氘壓強(qiáng)比p(H2)∶p(D2)≥0.5∶1時(shí)，Ti-Mo中氘氫濃度比隨Mo濃度的增加而降低，但當(dāng)氫氘壓強(qiáng)比p(H2)∶p(D2)<0.5∶1時(shí)，氘氫濃度比隨Mo濃度的增加而升高。

綜上所述，Ti-Mo互擴(kuò)散界面表現(xiàn)出明顯的同位素效應(yīng)，Mo在界面處擴(kuò)散不利于體系對(duì)H同位素氣體的吸收。本研究不僅對(duì)金屬中H同位素分析提供了新的方法，也對(duì)進(jìn)一步了解基體原子擴(kuò)散行為、儲(chǔ)氫材料的氫同位素效應(yīng)以及提高金屬氫化物靶材料使用性能有重要意義。