崔吉宏，吳鵬斌，李林齡，李長春，饒 冬，張 文

（1.中石化廣元天然氣凈化有限公司，四川 廣元 628400；2.中國石化西南油氣分公司采氣二廠，四川 閬中 637400）

隨著我國環(huán)保新標(biāo)準(zhǔn)《陸上石油天然氣開采工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 39728-2020）的實施，產(chǎn)能高于200 t/d的硫磺回收裝置尾氣SO2排放質(zhì)量濃度需低于400 mg/m3，這對高含硫天然氣凈化廠的硫磺回收和尾氣處理裝置帶來了減排壓力[1-2]。國內(nèi)用于含硫尾氣處理的工藝主要包括延伸克勞斯[3]、加氫還原吸收[4]、氧化吸收和液相氧化還原[5-6]，同時還可采用液硫池廢氣治理、煙氣堿洗等方式降低尾氣SO2排放[7-8]。其中加氫還原吸收工藝不受H2S/SO2比限制，硫回收率高達(dá)99.8%以上，特別適用于大規(guī)模硫磺回收尾氣處理和環(huán)境要求嚴(yán)格的地區(qū)[9]。

某天然氣凈化廠共建設(shè)4列相同工藝和設(shè)備的凈化裝置，單列裝置日處理原料氣 300 × 104m3，原料氣中H2S體積分?jǐn)?shù)為5.55%，其硫磺回收單元采用中石化自有專利技術(shù)即常規(guī)克勞斯非常規(guī)分流工藝[10]，與斯科特尾氣處理工藝相結(jié)合。正常工況下裝置尾氣SO2質(zhì)量濃度為 400～600 mg/m3，滿足設(shè)計規(guī)定的960 mg/m3排放標(biāo)準(zhǔn)。但實際運行中克勞斯反應(yīng)器SO2轉(zhuǎn)化率低、尾氣吸收塔C-402塔頂氣相出口硫化物質(zhì)量濃度偏高，不能滿足GB 39728-2020規(guī)定的尾氣排放要求。

本工作針對凈化廠尾氣排放現(xiàn)狀，開展克勞斯/斯科特裝置尾氣SO2減排現(xiàn)場實驗，計劃通過對克勞斯反應(yīng)器R-301和R-302、加氫反應(yīng)器R-401、尾氣吸收系統(tǒng)和液硫池的相關(guān)參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，提高裝置的硫回收率，進(jìn)而實現(xiàn)尾氣低SO2排放的目標(biāo)。

1 克勞斯/斯科特裝置工藝

凈化廠克勞斯/斯科特裝置的工藝流程如圖1所示，該工藝主要由兩級克勞斯轉(zhuǎn)化、液硫池脫氣、加氫還原、胺液吸收再生以及尾氣焚燒組成。

圖1 克勞斯/斯科特裝置工藝流程Fig.1 Process flow Claus/SCOT unit

1.1 兩級克勞斯轉(zhuǎn)化

來自脫硫單元溶劑再生塔的酸性氣通過非常規(guī)分流法進(jìn)入F-302，酸性氣主要組分見表1。酸性氣中的一部分H2S在爐內(nèi)轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫，然后通過兩級催化轉(zhuǎn)化提高H2S轉(zhuǎn)化率，第二級催化轉(zhuǎn)化溫度低于第一級，兩級克勞斯轉(zhuǎn)化的總硫回收率為95.6%。

表1 酸性氣主要組分Table 1 Main components of acid gas

克勞斯?fàn)t內(nèi)的主要反應(yīng)如下：

主要催化反應(yīng)如下：

1.2 加氫還原

來自克勞斯裝置的尾氣與還原性氣體（H2）混合后進(jìn)入R-401，在催化劑的作用下將尾氣中的SO2和Sx轉(zhuǎn)化為H2S，將COS和CS2水解為H2S，催化反應(yīng)如下：

1.3 胺液吸收再生

從R-401出來的尾氣冷卻后進(jìn)入C-402，用貧胺液對尾氣中的H2S進(jìn)行吸收，反應(yīng)方程式見式(9)。塔頂尾氣中剩余的H2S和其他硫化物在F-404中燃燒轉(zhuǎn)化為SO2，然后經(jīng)煙囪排放。

式中，Q為摩爾反應(yīng)熱 ，kJ/mol 。

1.4 液硫池脫氣

凈化廠單列凈化裝置設(shè)計年產(chǎn)硫磺 8 × 104t。來自各級硫冷凝器的液硫自流至液硫池后，在液硫池中采用空氣鼓泡工藝將液硫中的H2S質(zhì)量濃度脫除至10 mg/m3以下，產(chǎn)生的富含H2S廢氣則抽至焚燒爐焚燒[11]。

2 SO2減排工藝優(yōu)化

2.1 克勞斯兩級轉(zhuǎn)化器溫度優(yōu)化

克勞斯催化反應(yīng)制硫?qū)儆诜艧岱磻?yīng)，為提高SO2轉(zhuǎn)化率，一級轉(zhuǎn)化器既要盡量降低反應(yīng)溫度促進(jìn)放熱反應(yīng)正向進(jìn)行，又要保證COS和CS2水解所需足夠高的溫度。本裝置將E-303過程氣出口溫度控制在 235 °C，R-301 床層溫度在 328 °C左右。

R-302床層溫度較硫磺露點溫度需高20～30 °C，以防止液硫覆蓋催化劑導(dǎo)致其活性下降[12]，而過高溫度則會影響制硫反應(yīng)（式(4)）的正向進(jìn)行。R-302入口設(shè)計溫度為210 °C，裝置在投產(chǎn)后考慮可能存在的露點計算誤差和熱損，E-305過程氣出口溫度實際控制在約 215 °C，R-302 床層溫度約 228 °C。

通過對出口過程氣組分的分析，計算兩級催化轉(zhuǎn)化器的SO2轉(zhuǎn)化率，其計算公式見式(10)。忽略反應(yīng)前后過程氣總體積變化，則SO2轉(zhuǎn)化率計算公式可表達(dá)為式(11)。

式中，nSO2,出為轉(zhuǎn)化器出口SO2物質(zhì)的量，mol；nSO2,進(jìn)為轉(zhuǎn)化器入口SO2物質(zhì)的量，mol。

式中，VSO2,出為轉(zhuǎn)化器出口SO2體積，m3；VSO2,進(jìn)為轉(zhuǎn)化器入口SO2體積，m3。

表2和表3為克勞斯反應(yīng)器不同操作溫度下過程氣分析結(jié)果。由表2和表3可知，R-301和R-302中SO2轉(zhuǎn)化率在55.0%左右，低于設(shè)計指標(biāo)的60.0%，兩級轉(zhuǎn)化器床層溫度均高于設(shè)計溫度。根據(jù)式(4)，適當(dāng)降低床層溫度能提高反應(yīng)器中的SO2轉(zhuǎn)化率，因此將第3列裝置R-301和R-302床層溫度分別降至 320 °C和 225 °C，考察相應(yīng)的SO2轉(zhuǎn)化率。由表2可知，R-301床層溫度降至320 °C后，SO2轉(zhuǎn)化率為58.6%，較床層溫度為328 °C時提升了2.9%，過程氣中的H2S和SO2的體積分?jǐn)?shù)均有一定量的降低，主要因為較低溫度更有利于克勞斯放熱反應(yīng)正向進(jìn)行，COS和CS2轉(zhuǎn)化效率基本維持不變。R-302催化反應(yīng)機(jī)理與R-301一致，R-302床層溫度降至225 °C后的SO2轉(zhuǎn)化率由55.0%升至61.5%。因此，將R-301和R-302的床層溫度分別保持至 320 °C和 225 °C具有更高的SO2轉(zhuǎn)化率，能有效降低過程氣中的SO2質(zhì)量濃度，提高硫磺回收率。

表2 R-301不同操作溫度下過程氣分析結(jié)果Table 2 Analysis results of process gas at different operating temperatures of R-301

表3 R-302不同操作溫度下的過程氣分析結(jié)果Table 3 Analysis results of process gas at different operating temperatures of R-302

2.2 加氫反應(yīng)器床層溫度優(yōu)化

目前R-401入口溫度按照設(shè)計控制在280 °C，加氫床層溫度為300～310 °C，隨著生產(chǎn)運行，第3、4列裝置R-401催化劑床層溫度由于催化劑活性的降低而降至 285～290 °C，C-402 塔頂出口尾氣中的硫化物質(zhì)量濃度增長明顯，尾氣SO2質(zhì)量濃度高于第1、2列裝置。優(yōu)化前各列裝置的運行數(shù)據(jù)見表4。由表4可知，第3、4列裝置R-401床層溫度較入口的溫升僅為 7～8 °C，而第 1、2 列裝置的溫升達(dá)到15～17 °C。分析產(chǎn)生上述現(xiàn)象的主要原因，R-401的鈷鉬催化劑設(shè)計使用壽命為6年，隨著生產(chǎn)運行5年，催化劑活性逐漸降低，而第1、2列裝置在檢維修中R-401催化劑已進(jìn)行撇頭更換[13]，因此催化劑活性高于第3、4列裝置，進(jìn)而催化反應(yīng)程度和床層溫升較高，C-402塔頂硫化物組分和SO2質(zhì)量濃度較低。適當(dāng)提高R-401床層溫度能提高加氫還原和水解反應(yīng)的速率，降低尾氣SO2質(zhì)量濃度，但R-401內(nèi)的催化反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)，過高的床層溫度會降低加氫還原和水解反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。

表4 優(yōu)化前各列裝置R-401及尾氣運行數(shù)據(jù)Table 4 Operation data of R-401 and tail gas of each unit before optimization

因此，將第3、4列裝置R-401入口溫度依次提高至 290 °C和 300 °C，強化催化反應(yīng)，考察C-402 塔頂H2S和COS質(zhì)量濃度，以及尾氣SO2質(zhì)量濃度，運行結(jié)果分析見表5。由表5可知，隨著R-401過程氣入口溫度提升至290 °C，反應(yīng)器床層溫升明顯，第3、4列裝置較之前均提高了14 °C，與第2列裝置R-401床層溫度接近，C-402塔頂H2S和COS質(zhì)量濃度分別控制在 90 mg/m3和 60 mg/m3以內(nèi)，尾氣SO2質(zhì)量濃度分別下降了 49 mg/m3和 37 mg/m3。當(dāng)R-401過程氣入口溫度提高至300 °C時，尾氣SO2質(zhì)量濃度雖然進(jìn)一步降低，但降幅相對較小，F(xiàn)-402燃料氣消耗量卻大幅增加，運行成本加大。

表5 優(yōu)化后R-401不同入口溫度下的尾氣運行數(shù)據(jù)Table 5 Operation data of tail gas at different inlet temperatures of R-401 after optimization

第3列裝置F-402在不同操作溫度下的燃料氣消耗數(shù)據(jù)見表6。由表6可知，在處理負(fù)荷80%情況下，F(xiàn)-402溫度每升高10 °C，燃料氣消耗增加近200 m3/h。因此，第 3、4列裝置R-401過程氣入口溫度優(yōu)化為 290 °C。

表6 第3列裝置F-402不同操作溫度下的燃料氣消耗量Table 6 Fuel gas consumption at different operating temperatures of F-402 in the third unit

2.3 尾氣吸收系統(tǒng)工藝優(yōu)化

影響胺液吸收的因素主要有溶劑溫度、溶劑循環(huán)量和吸收塔壓力等[14]。本文分別從上述3個方面入手，采用單因素變量法，在第3列裝置對每個影響因素進(jìn)行連續(xù)現(xiàn)場實驗，考察凈化氣、C-402塔頂氣體相關(guān)指標(biāo)和尾氣SO2質(zhì)量濃度的變化。其中胺液溫度調(diào)控范圍為32～42 °C，循環(huán)量調(diào)控范圍為 145～165 t/h，C-402 壓力調(diào)控范圍為1.0～10.0 kPa。

2.3.1 貧胺液溫度對尾氣SO2質(zhì)量濃度的影響

天然氣凈化裝置的貧胺液用戶點包括脫硫單元脫硫塔C-101和C-402，二者的貧胺液溫度均由E-102控制，因此在優(yōu)化C-402貧胺液溫度時需兼顧脫硫塔中的H2S吸收，設(shè)計貧胺液入塔溫度為40 °C，對應(yīng)尾氣SO2質(zhì)量濃度約400 mg/m3。在原料氣處理量 10 × 104m3/h、胺液循環(huán)量等條件不變情況下，調(diào)整貧胺液溫度，對濕凈化氣指標(biāo)及尾氣指標(biāo)進(jìn)行跟蹤，結(jié)果如圖2和圖3所示。

圖2 貧胺液溫度對濕凈化氣H2S和COS質(zhì)量濃度的影響Fig.2 Effects of lean amine temperature on H2S and COS mass concentration in wet purified gas

由圖2可知，隨著貧胺液溫度升高，濕凈化氣中H2S質(zhì)量濃度從 0.62 mg/m3逐漸增加至 1.21 mg/m3，表明升溫雖然一定程度降低了胺液對H2S的吸收效果，但胺液對H2S的總體吸收效果都非常好；同時，隨吸收溫度升高COS質(zhì)量濃度從36.2 mg/m3降低至29.1 mg/m3，表明適當(dāng)升溫有助于強化胺液對COS的吸收。由圖3可知，當(dāng)貧胺液溫度升高10 °C后，濕凈化氣總硫質(zhì)量濃度降低約10 mg/m3，主要表現(xiàn)為有機(jī)硫的降低，且隨溫度升高下降趨勢漸趨平緩；C-402主要以吸收尾氣中H2S為主，升高胺液溫度必然會導(dǎo)致排放尾氣中的SO2質(zhì)量濃度增加，當(dāng)溫度高于 40 °C時，SO2質(zhì)量濃度高于 400 mg/m3。綜合考慮，胺液溫度控制在 36～38 °C為宜，濕凈化氣中的總硫質(zhì)量濃度為31～33 mg/m3，此時尾氣中的SO2質(zhì)量濃度較設(shè)計值有較大的降低，為360～380 mg/m3。

圖3 貧胺液溫度對濕凈化氣總硫和尾氣SO2質(zhì)量濃度的影響Fig.3 Effects of lean amine temperature on total sulfur mass concentration in wet purified gas and tail gas SO2 mass concentration

2.3.2 C-402胺液循環(huán)量對尾氣SO2質(zhì)量濃度的影響

在保證裝置原料氣進(jìn)料量穩(wěn)定，胺液溫度基本不變的情況下，調(diào)整C-402胺液循環(huán)量，對C-402塔頂氣體和尾氣指標(biāo)進(jìn)行跟蹤，結(jié)果見圖4。由圖4可知，隨著胺液循環(huán)量增大，C-402塔頂氣體中H2S和COS質(zhì)量濃度呈下降趨勢，其中H2S質(zhì)量濃度從 97.5 mg/m3降低至 72.6 mg/m3，COS質(zhì)量濃度從52.7 mg/m3降低至 44.6 mg/m3，很明顯C-402 中主要以吸收H2S為主，增大胺液循環(huán)量能有效降低尾氣中H2S質(zhì)量濃度，因此尾氣中的SO2質(zhì)量濃度也會降低，降量約為40 mg/m3。但三者的下降趨勢均隨胺液循環(huán)量的增大而趨于平緩，尤其是當(dāng)循環(huán)量高于160 t/h時，SO2質(zhì)量濃度已沒有明顯降低；同時，循環(huán)量的增大對機(jī)泵耗電量，胺液系統(tǒng)平衡以及胺液發(fā)泡趨勢有較大影響。因此，本研究將胺液循環(huán)量的設(shè)計值由 150 t/h提高至 155～160 t/h，更符合目前生產(chǎn)的穩(wěn)定性和減排需求，此時尾氣SO2質(zhì)量濃度不高于 360 mg/m3。

圖4 胺液循環(huán)量對C-402塔頂氣體H2S和COS質(zhì)量濃度、尾氣SO2質(zhì)量濃度的影響Fig.4 Effects of lean amine circulation amount on H2S and COS mass concentration in C-402 overhead gas and tail gas SO2 mass concentration

2.3.3 C-402操作壓力對尾氣SO2質(zhì)量濃度的影響

在保證裝置原料氣進(jìn)料量穩(wěn)定，其他基本操作參數(shù)不變的情況下，調(diào)整C-402操作壓力，對C-402塔頂氣體和尾氣指標(biāo)進(jìn)行跟蹤，結(jié)果見圖5。提高吸收塔的操作壓力，酸性氣分壓增大，吸收推動力增大[15]，由圖5可知，C-402塔頂氣體中H2S質(zhì)量濃度從 92.3 mg/m3降低至 87.7 mg/m3，但COS質(zhì)量濃度從 47.7 mg/m3升高至 59.4 mg/m3，尾氣中SO2質(zhì)量濃度呈下降趨勢，壓力高于5 kPa后，趨勢不再明顯，提高至 10 kPa僅有 3.0 mg/m3的降低。因此，C-402操作壓力宜為5 kPa，此時尾氣SO2質(zhì)量濃度低于 355 mg/m3。

圖5 C-402操作壓力對C-402塔頂氣體H2S和COS質(zhì)量濃度、尾氣SO2質(zhì)量濃度的影響Fig.5 Effects of C-402 operating pressure on H2S and COS mass concentration in C-402 overhead gas and tail gas SO2 mass concentration

2.4 液硫池鼓泡空氣量優(yōu)化

鼓泡空氣脫除的H2S氣體經(jīng)蒸汽抽射器直接送入F-404焚燒，是影響尾氣SO2質(zhì)量濃度的重要因素，通常造成SO2排放質(zhì)量濃度增加 100～200 mg/m3[16]。液硫池一、二區(qū)總鼓泡空氣量設(shè)計值為516 m3/h，在此工況下多次監(jiān)測，尾氣SO2平均質(zhì)量濃度為413 mg/m3，液硫中的H2S平均含量為 4.58 mg/kg，低于控制指標(biāo)的10.00 mg/kg。在確保液硫品質(zhì)的情況下，對鼓泡空氣量進(jìn)行降量分析。本次研究中，在裝置負(fù)荷約 80%（原料氣處理量約 10 × 104m3/h）的工況下，對第3列裝置液硫池鼓泡空氣量進(jìn)行降量優(yōu)化，考察范圍為 100～220 m3/h。

控制貧胺液溫度在36 °C左右，尾氣吸收塔胺液循環(huán)量為155 t/h，克勞斯?fàn)t配風(fēng)穩(wěn)定，調(diào)整第3列裝置液硫池鼓泡空氣流量，測得尾氣SO2和液硫中H2S質(zhì)量濃度數(shù)據(jù)見表7。由表7可見，降低鼓泡空氣量后，尾氣中的SO2質(zhì)量濃度有所下降，但當(dāng)一、二區(qū)鼓泡空氣量低于75 m3/h時，液硫中溶解的H2S將接近控制指標(biāo)。因此，推薦液硫池一、二區(qū)鼓泡空氣量為75 m3/h，較設(shè)計的鼓泡空氣量降低306 m3/h，此時尾氣SO2質(zhì)量濃度降低至 326 mg/m3。

表7 鼓泡空氣流量對尾氣SO2質(zhì)量濃度和液硫品質(zhì)的影響Table 7 Effects of bubbling air volume on tail gas SO2 mass concentration and liquid sulfur quality

3 結(jié)論

根據(jù)GB 39728-2020減排需求，對某高含硫天然氣凈化廠克勞斯/斯科特裝置開展了尾氣SO2減排現(xiàn)場實驗，分析了第3列裝置現(xiàn)有的運行數(shù)據(jù)，依序?qū)に嚵鞒讨蠷-301、R-302、R-401、C-402 和液硫池相關(guān)工藝參數(shù)進(jìn)行了調(diào)優(yōu)，考察了調(diào)優(yōu)后的相應(yīng)指標(biāo)，得到以下結(jié)論。

（1）將R-301和R-302床層溫度分別降至320 °C和225 °C時，過程氣具有更高的SO2轉(zhuǎn)化率，能有效降低過程氣中的SO2質(zhì)量濃度。

（2）針對R-401催化劑活性的降低，將過程氣入口溫度提高至290 °C，尾氣SO2質(zhì)量濃度降幅明顯；基于流程特性和胺液吸收機(jī)理，將C-402的胺液循環(huán)量、溫度和吸收壓力分別優(yōu)化為155～160 t/h、36～38 °C和 5 kPa后，尾氣SO2排放質(zhì)量濃度低于355 mg/m3。

（3）在保證液硫產(chǎn)品品質(zhì)的情況下，通過大幅降低液硫池一、二區(qū)鼓泡空氣流量，尾氣SO2排放質(zhì)量濃度降至 326 mg/m3，符合GB 39728-2020 中規(guī)定的SO2排放要求。