馬 輝，楊加義，張 凡，李 虎，李 浩，楊占奇

（1.北京低碳清潔能源研究院，北京 102211；2.寧夏煤業(yè)有限責任公司煤制油分公司，寧夏 銀川 751400）

煤炭是一種豐富的化石能源，煤基合成氣的催化轉化是煤炭清潔高效利用的重要方向。費托合成是通過鐵基、鈷基等催化劑，在 200～400 °C和 2～3 MPa條件下將合成氣（CO + H2）轉化為長鏈烴類的過程[1]。由于成分復雜，費托合成油需要在6～10 MPa、300～400 °C、H2氣氛和催化劑存在條件下進一步加氫裂化，以提高餾分油收率和油品品質[2]。加氫裂化催化劑是一種典型的具有加氫功能和裂解功能的雙功能催化劑。加氫活性組分主要是VIB族和VIII族金屬（如Mo、W和Ni等）的硫化物，而裂解功能一般由無定型硅鋁、分子篩等提供，加氫與裂解之間的匹配決定了催化劑的反應性能[3]。

工業(yè)裝置中的加氫裂化催化劑在使用一段時間后會逐漸失活，活性和選擇性下降明顯。失活的主要原因包括表面積炭、載體孔道堵塞或結構坍塌、外來雜質元素沉積以及活性金屬顆粒聚集長大等。其中，積炭是導致加氫裂化催化劑失活的主要原因：一方面，一些易積炭化合物在酸性中心上發(fā)生強吸附，覆蓋活性中心；另一方面，積炭積累逐漸堵塞孔道，比表面積降低，使催化劑活性中心的利用率大大降低[4]。積炭可以通過催化劑再生如用含氧氣體焙燒清除，使催化劑恢復一定的活性。外來雜質元素沉積失活主要指原料油中含有的少量雜質沉積覆蓋活性中心，或使活性性質發(fā)生變化而引起催化劑的失活，如堿金屬或堿土金屬（如Na、Ca等）對酸性中心有中和作用，過度沉積會使催化劑裂解活性降低[3,5]。采用浸漬法制備的加氫裂化催化劑活性金屬通常較為分散，以原子簇的形式存在，而在使用過程中由于高溫等原因，使活性金屬（如Ni、W等）發(fā)生聚集，顆粒長大，也會導致催化劑活性降低。目前對用于處理石油化工原料的加氫裂化催化劑失活原因分析較多[5-6]，而對以費托合成油為原料的加氫裂化催化劑失活研究較少。

本文采用X射線衍射（XRD）、熒光光譜儀（XRF）、掃描電鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）、N2物理吸附（BET）和NH3程序升溫脫附（NH3-TPD）等方法重點對一系列取自工業(yè)費托合成油加氫裂化裝置不同床層的失活加氫裂化催化劑樣品的物相組成、顆粒形貌、元素分布、孔結構和酸性質等進行表征，結合評價結果分析其失活原因。

1 實驗部分

1.1 工業(yè)加氫裂化催化劑的反應條件

失活加氫裂化催化劑（失活劑）樣品來自某400 × 104t/a煤間接液化裝置的費托合成油加氫裂化單元，反應條件如表1所示。

表1 某400×104 t/a煤間接液化裝置加氫裂化催化劑反應條件Table 1 Reaction conditions of hydrocracking catalysts in a 400×104 t/a indirect coal liquefaction unit

加氫裂化原料油的元素組成結果如表2所示?？梢钥闯龇磻跗贔e的含量波動比較大，甚至高達100 μg/g，隨著現(xiàn)場運行的穩(wěn)定，原料油中的Fe含量呈現(xiàn)下降趨勢。

表2 不同批次的加氫裂化原料油的元素組成Table 2 Element composition in different batches of hydrocracked feedstocks

催化劑樣品采用擠條成型，呈圓柱形長條狀，直徑為1.5～2.0 mm。新鮮催化劑（新鮮劑）呈淡綠色，使用過的失活劑樣品呈黑色。加氫裂化反應器單元中4個催化劑床層串聯(lián)，每個床層中裝填相同的加氫裂化催化劑產(chǎn)品，從第1個催化劑床層取出的樣品標注為失活劑1，之后依次標注為失活劑2、失活劑3和失活劑4。在反應過程中費托合成油原料首先接觸第1床層的催化劑，之后依次是第2、3和4床層。新鮮加氫裂化催化劑樣品取自同一批次，由于取出的失活劑處于硫化狀態(tài)，為了更好地將新鮮劑與失活劑進行對比，以二硫化碳（國藥集團，分析純）和工業(yè)級煤油的混合物為原料對新鮮劑進行硫化處理，得到硫化后的新鮮劑樣品。將失活劑1、失活劑2、失活劑3和失活劑4按照工業(yè)裝置裝填的重量比例進行混合，得到的樣品標注為失活劑（混），對失活劑（混）經(jīng)再生后得到的催化劑標注為再生劑，再生條件為：在 550 °C、1000 h-1條件下先通入物質的量分數(shù)為0.3%的氧氣（N2為平衡氣），之后逐漸增加氧氣的物質的量分數(shù)至100%，保持4 h。本工作分別對新鮮劑樣品、新鮮劑硫化后樣品、來自不同反應器床層的4種失活劑樣品和再生劑樣品進行表征分析和性能評價。

1.2 催化劑表征

實驗采用Bruker D8X射線衍射系統(tǒng)Cu Kα射線（0.154 nm）進行X射線衍射（XRD）分析，管電壓/管電流為 40 kV/40 mA，掃描速率為 2 (°)/min。

采用Rigaku ZSX Primus IIX-Ray熒光光譜儀分析催化劑組成；采用CS230型紅外硫碳分析儀分析失活劑樣品中的S和C含量。

采用Micromeritics Tristar 3000 分析設備對催化劑樣品的比表面積、孔徑等參數(shù)進行分析，樣品抽真空預處理，吸附溫度為-196 °C，樣品的比表面積采用BET法計算，孔體積和孔徑分布采用BJH法計算。

催化劑的NH3程序升溫脫附實驗在Micromeritics AutochemII2920自吸附裝置上進行。將50.0 mg樣品裝入U型反應管，首先在Ar氣氛下升溫至550 °C處理 60 min，隨后降至 120 °C，在 10%NH3/He氣氛下保留 60 min。用He吹掃后，以 5 °C/min升溫至 550 °C，采用TCD檢測器分析NH3物質的量分數(shù)的變化情況。

采用JSM-5900LV型掃描電子顯微鏡對樣品的形貌和元素分布進行分析，測試電壓為40 kV，采用EDS對微區(qū)檢測到的元素質量進行歸一化計算。使用帶球差校正的高分辨透射電鏡對催化劑的微觀結構進行分析，所用儀器型號為JEOL ARM200F，操作電壓和空間分辨率分別為200 kV和0.19 nm，能量分散X射線譜（EDX）面掃使用能量分辨率為127 eV的SDD型 EDX檢測器。

1.3 催化劑性能評價

催化劑性能評價采用等溫固定床反應裝置，原料油為現(xiàn)場重質柴油（餾程在 280～400 °C），原料油與高壓H2（北京法液空公司，純度為99.9999%）混合后通過反應器，經(jīng)冷卻分離后排出，未轉化原料油和H2均不循環(huán)。引進裝置的H2和經(jīng)過隔膜泵輸送的原料油混合，一起進入固定床反應器，在硫化后催化劑存在條件下發(fā)生加氫裂化反應，反應溫度從 170 °C以 20 °C/h升到 300 °C，再以 10 °C/h升到360 °C，保持24 h。具體硫化條件和反應條件如表3所示。反應后的產(chǎn)物從底部流出，加氫后的產(chǎn)物在高溫分離器中進行汽液分離，分離出的重油由振蕩式液位計精確控制并排放，輕組分在冷高壓分離器中進一步進行分離成輕油和氣體，尾氣則通過濕式氣表計量后放空，分離后的重油和輕油混合在一起，取油樣做高溫模擬蒸餾和實沸點切割，對切割后的油樣進行表征分析。本工作對新鮮催化劑和再生劑進行了評價，催化劑的活性以大于280 °C餾分含量計算裂化轉化率為指標；中餾分裂化收率以160～280 °C餾份含量的裂化收率為指標。

表3 催化劑硫化及反應條件Table 3 Catalyst sulfuration and reaction conditions

2 結果與討論

2.1 催化劑元素組成及物相

新鮮劑和失活劑樣品的元素組成分析結果見表4。由表4可知，與新鮮劑結果相比，失活劑中的Na含量（以對應的氧化物的質量分數(shù)給出，下同）和Ca含量很低，說明失活劑中的Na和Ca未出現(xiàn)明顯的沉積，而Fe含量有了比較明顯的升高，與一般的工業(yè)失活劑雜質組成有區(qū)別[5]。這可能是因為與石油工業(yè)原料油不同，費托合成油是由凈化后的合成氣制備，因此其中的Na、Ca等雜質含量較少。而Fe是鐵基費托合成催化劑的主要組成部分，在漿態(tài)床反應器中費托合成催化劑顆粒與器壁碰撞或相互磨擦破碎，形成了細微的含鐵化合物顆粒，這些顆粒經(jīng)過篩網(wǎng)過濾、白土精濾等工藝后仍有少部分殘留在費托合成油中，被帶入到加氫裂化反應器單元，沉積在催化劑上[7]。由表4可知，在首先接觸費托合成油的第一催化劑床層的失活劑1中Fe含量最高，之后的失活劑樣品中Fe含量有所降低。對再生劑進行刮壁處理后，刮壁后再生劑的Fe含量出現(xiàn)明顯下降，而外表面粉末表現(xiàn)出相對較高的Fe含量，可以推測催化劑累積的Fe含量主要分布在側面。

表4中也列出了S、C含量（質量分數(shù)）的分析結果，可以看到4種失活劑中S含量比較相似，而C含量隨著催化劑床層變化呈現(xiàn)出較大的波動。由于不同催化劑床層放熱量不同，其中失活劑2和失活劑3的積炭含量相對較高，而失活劑1和失活劑4的積炭含量相對較小。

表4 新鮮劑、失活劑和再生劑元素組成Table 4 Element composition of fresh, inactivating and regenerating samples

新鮮劑和失活劑的XRD結果如圖1所示。新鮮劑樣品主要呈現(xiàn)的是寬泛的γ-Al2O3的衍射峰，未發(fā)現(xiàn)WO3和NiO的衍射峰。使用后的失活劑中主要呈現(xiàn)的是WS2的衍射峰[5,7]，同時發(fā)現(xiàn)其中存在強度較弱的單質鎳的特征峰，而新鮮劑硫化后的樣品譜圖中并沒有看到。這可能是因為加氫裂化反應中活性Ni元素受熱出現(xiàn)聚集，形成了較大的金屬顆粒?；钚越饘賵F聚使催化劑的加氫活性中心數(shù)目減少，導致催化劑性能下降。

圖1 新鮮劑、硫化后新鮮劑和失活劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of fresh, presulfided and inactivating samples

2.2 SEM與TEM表征結果

圖2是失活劑1樣品的SEM-mapping和線掃描結果，同時對圓柱體截面和側面的Fe、Ni和W元素的分布情況進行了分析。由圖2可知，圓柱體截面上活性金屬Ni和W的相對含量（質量分數(shù)）高，分布比較均勻；而側面的相對含量較低，可能是被吸附的Fe覆蓋的緣故。與加氫活性金屬的分布情況相反，由費托合成油帶入的Fe主要集中在失活劑圓柱體的側面，在截面上的濃度很低，這與XRD的分析結果相似，刮壁后催化劑Fe含量大幅下降，而刮壁后的粉末中含有大量Fe?？梢酝茰y在加氫裂化反應中，外來的含鐵顆粒幾乎不能通過孔道滲透進入到催化劑內部，只能沉積附著在催化劑顆粒的表面。

圖2 失活劑1圓柱體截面與側面的SEM-mapping及線掃描結果Fig.2 SEM-mapping and line scan results of cylinder section and side surface of inactivating sample 1

為了探索失活催化劑與新鮮劑在微觀形貌上的區(qū)別，采用TEM對失活劑1和硫化后新鮮劑樣品進行了表征，結果如圖3所示。在新鮮劑和失活劑樣品都可以觀察到指紋狀的條紋結構，這是典型的硫化鎢形成的堆垛狀結構，是催化劑的加氫活性中心[3]。不同的是，在失活劑樣品中發(fā)現(xiàn)有大顆粒物種，而在新鮮劑中則未發(fā)現(xiàn)此現(xiàn)象。從TEM襯度來看，這些顆粒為原子序數(shù)較大的元素物種的可能性較大。進一步經(jīng)EDX能譜元素分析，確認其為單質鎳，這與圖1中XRD的分析結果相對應。在NiW硫化物催化劑中，提供加氫功能的物種主要是金屬硫化物，包括NiSx、WS2和NiWSx，其中，NiWSx物種（NiWSx相）加氫活性最高，加氫反應速率常數(shù)通?？蛇_NiSx、WS2的十倍甚至數(shù)十倍[8]。失活劑中部分Ni以大顆粒單質鎳的形式存在，說明使用過程中可能由于高溫等原因使活性金屬鎳發(fā)生了聚集，這種現(xiàn)象降低了Ni的分散性，減少了Ni與W的接觸，使失活劑中的NiWSx相數(shù)量及所占比例低于新鮮劑，這極可能會導致失活劑的加氫功能與反應初期相比有較大下降。

圖3 失活劑1和硫化后新鮮劑樣品的TEM圖像Fig.3 TEM images of inactivating sample 1 and presulfided sample

2.3 孔結構特性

新鮮劑、失活劑和再生劑的孔結構表征結果如表5所示。與新鮮劑相比，失活劑的比表面積出現(xiàn)了不同程度的降低。其中失活劑2和失活劑3下降幅度較大，而失活劑1與失活劑4下降幅度較小。結合表4的C含量結果可知，失活劑比表面積的變化與其積炭量有一定的相關性，失活劑2與失活劑3積炭量高，比表面積相應地下降更多，而通過再生消除積炭后的樣品比表面積有了較大幅度提高，可以推測積炭是導致失活劑比表面積下降的因素之一。由于≤4 nm和＞ 4～6 nm的孔道更易受積炭堵塞和分子篩微孔晶相結構坍塌的影響[4,11]，其孔分布出現(xiàn)下降，特別是≤4 nm的孔分布出現(xiàn)大幅度的降低。相應地，＞ 6～12 nm間的孔道與＞ 12 nm的孔道的比例則出現(xiàn)上升的趨勢。從再生后的結果可以看出，消除積炭后，≤4 nm和＞ 4～6 nm的孔道恢復較差，這說明分子篩微孔晶相結構的破壞是＜ 6 nm的孔分布大幅下降的最主要的原因，且這種破壞是不可恢復的。

表5 新鮮劑、失活劑和再生劑的孔結構表征結果Table 5 Pore structure characterization results of fresh, inactivating and regenerated samples

與其它失活劑相比，失活劑1沉積的Fe最多，但是其比表面積并未受太大影響，結合SEM結果可以推測，費托合成油帶入的含鐵顆粒只是滯留在催化劑的外表面，幾乎不能堵塞孔道或隨合成油進入到孔道接觸酸性中心。而石油化工原料油開采自地下，含有一些以卟啉化合物、環(huán)烷酸鹽等形式存在的含鐵化合物[3]，這些含鐵化合物進入到孔道，會造成Fe在孔道內的沉積。沉積的Fe或是覆蓋活性中心，或是使孔道變窄以致最后堵塞，都對催化劑性能產(chǎn)生不利影響。

2.4 NH3-TPD表征結果

加氫裂化催化劑的裂化能力由其酸性決定，為了探究失活劑的酸性變化，本工作采用NH3-TPD對新鮮劑、失活劑（混）和再生劑進行了表征分析。為了定量地區(qū)分弱酸性位酸量和強酸性位酸量，對NH3脫附曲線進行了分峰處理，結果如表6所示，其中峰值溫度在185 °C左右的脫附峰代表弱酸性位，峰值溫度在290 °C左右的脫附峰代表強酸性位。

積炭、分子篩微孔晶相結構的破壞以及有害雜質（如Na、Ca等）吸附酸性中心等因素均可導致催化劑酸量降低[10,12]。與新鮮劑相比，失活劑的脫附峰面積有了不同程度的下降，失活劑1和失活劑4的下降幅度相似，而失活劑2與失活劑3的下降幅度更多一些，失活劑2和失活劑3的總酸量低于失活劑1和失活劑4，其中失活劑2的總酸量僅是新鮮劑的56%，下降更為明顯。結合現(xiàn)場失活劑2和失活劑3的床層溫升較高，所以對應的強酸的微孔晶相結構被破壞的較多（表6），這也與表5中失活劑2與失活劑3的小于4 nm 孔體積大幅度減少相一致。

表6 新鮮劑、失活劑和再生劑的NH3-TPD表征結果Table 6 NH3-TPD characterization results of fresh, inactivating and regenerated samples

經(jīng)過再生后的催化劑酸量恢復，其中弱酸酸量恢復明顯，但載體的分子篩微孔晶相結構的破壞不能通過再生得以恢復，致使強酸酸量出現(xiàn)不可逆的減少，這也導致了再生劑孔分布中小于4 nm的孔體積大量減少（表5）。

此外，可以看出失活劑1的酸量與失活劑4相似，并沒有因為吸附過多的Fe而受影響，由于沉積的Fe在催化劑顆粒的外表面，所以對酸性中心的作用有限。

2.5 催化劑性能評價結果

以重質柴油為原料，對新鮮催化劑和再生催化劑的催化性能進行了評價分析，使用的原料油性質如表7所示。作為中油型加氫裂化催化劑，催化劑的活性和柴油餾分的選擇性是其主要性能指標。催化劑活性以重質柴油大于280 °C餾分轉化率為60%的反應溫度表示，中餾分選擇性以160～280 °C餾份含量表示。

表7 評價用原料油的性質Table 7 Properties of feedstock oil for catalyst evaluation

由表8可知，與新鮮劑活性相比，在其它工藝條件相同的情況下，達到相同的重質柴油轉化率時，失活劑（混）需提高反應溫度20 °C，再生劑需提高反應溫度15 °C，說明催化劑上的積炭對催化劑性能有明顯的影響。相同的重質柴油轉化率時，再生劑的反應溫度沒有恢復到新鮮劑的反應溫度，結合NH3-TPD的表征結果，驗證了分子篩微孔晶相結構的破壞。在相同轉化率下，與新鮮劑選擇性相比，失活劑（混）的中餾分選擇性下降10%左右，表明失活劑中有活性的NiWSx相數(shù)量及所占比例大幅度下降。

由表8還可知，在其它工藝條件相同的情況下，與新鮮劑活性相比，達到相同的重質柴油轉化率時，再生劑與新鮮劑的活性仍存在較大差距。這說明再生消除積炭后，樣品的活性不可能完全恢復，分子篩結構的破壞對催化劑性能產(chǎn)生了較大的負面影響。對比再生劑和刮壁后再生劑的評價結果（表7）可以看到，雖然再生劑的Fe含量遠高于刮壁后再生劑，但是同樣轉化率下兩者的活性相差不大，選擇性相差也不大，這表明失活催化劑上的Fe對催化劑的性能影響較小。

表8 新鮮劑、再生劑和刮壁后再生劑的性能評價結果Table 8 Evaluation results of fresh sample, regenerated sample and regenerated sample after scraping side surface

3 結論

通過對比分析工業(yè)費托合成油加氫裂化裝置的催化劑新鮮劑樣品、失活劑樣品和再生劑樣品的元素組成、物相、元素分布、孔結構和酸量，結合評價結果得出以下結論。

（1）與新鮮劑相比，失活劑的比表面積、孔體積和總酸量下降程度與失活劑的積炭量存在一定的相關性；再生消除積炭后催化劑的比表面積、孔分布和強酸酸量與新鮮劑存在明顯差距，表明催化劑失活是由載體中分子篩微孔晶相結構出現(xiàn)不可逆的破壞引起的；表征結果還發(fā)現(xiàn)失活劑中存在較大的單質鎳顆粒，表明催化劑的失活還與金屬組分的聚集有關。

（2）費托合成油帶入的含鐵化合物導致失活劑Fe含量升高，其中第1床層的失活劑Fe含量上升較為明顯；表征結果表明帶入的Fe多沉積在催化劑外表面，對加氫裂化催化劑的性能影響較小。