潘林艷，謝曉琳，2，代俊峰，吳志強(qiáng)，萬祖鵬，徐保利，張紅艷

（1.桂林理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣西桂林 541004；2.北京國土丹青工程技術(shù)有限公司，北京 100083；3.桂林理工大學(xué)廣西環(huán)境污染控制理論與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西桂林 541004；4.桂林理工大學(xué)巖溶地區(qū)水污染控制與用水安全保障協(xié)同創(chuàng)新中心，廣西桂林 541004）

0 引言

面源污染控制與治理是水環(huán)境保護(hù)和水生態(tài)修復(fù)面臨的日益嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)之一［1-3］。氮磷是主要的面源污染物，其遷移轉(zhuǎn)化通常受制于流域地質(zhì)環(huán)境、水文氣象條件、土地利用、土壤屬性和人類活動(dòng)等諸多因素［4-12］。TONG 和CHEN［13］應(yīng)用統(tǒng)計(jì)分析和空間分析法研究俄亥俄州小邁阿密河流域土地利用對(duì)水質(zhì)的影響，發(fā)現(xiàn)土地利用類型與河水中的氮磷濃度存在顯著相關(guān)關(guān)系，其中農(nóng)業(yè)用地和城市不透水地面的氮磷輸出水平較高。耿潤哲等［14］應(yīng)用HSPF模型模擬預(yù)測(cè)氣候變化環(huán)境下密云水庫入庫流量及氮磷污染負(fù)荷情況，發(fā)現(xiàn)降水量的變化對(duì)徑流量及氮磷污染負(fù)荷影響顯著。巖溶區(qū)土層淺薄且不連續(xù)，形成過程也緩慢［15］，貧瘠的土壤和有限的農(nóng)業(yè)用地使得農(nóng)業(yè)生產(chǎn)需施用更多的肥料，而以溶溝、溶隙和天窗等為特征的巖溶地貌和以管道、溶隙和裂隙為特征的巖溶地下含水層結(jié)構(gòu)，縮短了污染物的滯留時(shí)間，降低了衰減能力，使得過量的氮磷養(yǎng)分易通過很少甚至沒有天然過濾的方式隨徑流或滲流快速輸送到地表水系或巖溶淺層地下水，大面積水質(zhì)氮磷污染加劇了巖溶區(qū)本就水量型缺水的困境。因此，針對(duì)巖溶區(qū)流域水文特征，對(duì)水系氮磷養(yǎng)分進(jìn)行長期野外監(jiān)測(cè)，對(duì)于巖溶區(qū)氮磷輸出時(shí)空動(dòng)態(tài)特征及其主要影響因素研究有著重要的作用。

會(huì)仙巖溶濕地被譽(yù)為“漓江之腎”，是中國亞熱帶、低海拔巖溶區(qū)規(guī)模較大的天然濕地。近年來隨著經(jīng)濟(jì)作物種植和畜禽養(yǎng)殖等農(nóng)業(yè)活動(dòng)的快速發(fā)展，會(huì)仙巖溶濕地面臨水體面積逐漸減少和水生態(tài)環(huán)境逐漸惡化的困境［16］。會(huì)仙巖溶濕地周邊區(qū)域各類污水的排放，對(duì)濕地水環(huán)境產(chǎn)生較大的威脅。目前，關(guān)于會(huì)仙巖溶濕地面源氮磷污染，僅有的少量研究主要是針對(duì)地表水系氮、磷的化學(xué)計(jì)量特征［17-19］，監(jiān)測(cè)頻次少且不連續(xù)，研究多側(cè)重于濃度分析和水質(zhì)評(píng)價(jià)，流域土地利用類型、水文氣象因素和巖溶特征等因素對(duì)濕地水系氮磷輸出的影響鮮見報(bào)道。為深入分析會(huì)仙巖溶濕地水系氮磷輸出的時(shí)空變化特征及其主要影響因素，本研究于2017 年10 月至2021 年9月，對(duì)以會(huì)仙巖溶濕地為核心的376.42 km2集水區(qū)范圍內(nèi)的睦洞河、會(huì)仙河和相思江水系的氮磷進(jìn)行了月尺度監(jiān)測(cè)，采用數(shù)理統(tǒng)計(jì)、灰色關(guān)聯(lián)法和Pearson 相關(guān)性分析等方法探究研究區(qū)水系氮磷與土地利用類型等因素之間的關(guān)系，為會(huì)仙巖溶濕地水體氮磷污染防治提供支持。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)為廣西壯族自治區(qū)桂林市西南方向漓江流域與柳江流域分水嶺地帶的376.42 km2集水范圍（東經(jīng)110°02'～110°15'，北緯24°57'～25°18'），地處峰林平原與峰叢洼（谷）地的過渡區(qū)（圖1）。研究區(qū)中部核心區(qū)為會(huì)仙巖溶濕地，地表水系分布較集中，不同流向、不同水源補(bǔ)給的睦洞河、會(huì)仙河和相思江在此匯合后向西南流動(dòng)。研究區(qū)地形南高（中低山）北低（丘陵），總體向中部（巖溶峰叢洼地和孤峰平原）傾斜。流域內(nèi)土壤厚薄不一，洼地、平原和緩坡地帶分布的紅壤或紅黃壤相對(duì)較厚（約1～30 m），局部基巖較裸露，上覆淺薄且不連續(xù)石灰?guī)r土。研究區(qū)屬典型的亞熱帶濕潤季風(fēng)氣候區(qū)，冬冷夏熱，年平均氣溫約為20 ℃。區(qū)域降水量豐富但年內(nèi)分布不均，多年平均降水量為1 894.4 mm，4-9 月期間的降水量通常為全年的70%左右。

圖1 研究區(qū)地理位置及土地利用類型分布圖Fig.1 Location and land use types of the study area

經(jīng)現(xiàn)場調(diào)查、資料搜集和整理，綜合蔡德所［20］等人對(duì)區(qū)域巖溶地貌的描述，研究區(qū)南北兩側(cè)為非巖溶區(qū)，中部大面積分布覆蓋型巖溶，零星分布的巖溶石山為裸露型巖溶（圖2）。

在研究區(qū)支流睦洞河布設(shè)3 個(gè)采樣斷面（M1～M3），支流會(huì)仙河布設(shè)5 個(gè)采樣斷面（H1～H5），干流相思江布設(shè)4 個(gè)采樣斷面（X1～X4）。12 個(gè)監(jiān)測(cè)斷面將研究區(qū)劃分為12 個(gè)空間尺度范圍介于21.79～376.42 km2之間的嵌套集水區(qū)（圖2）。

圖2 研究區(qū)巖溶地貌與采樣點(diǎn)分布圖Fig.2 Karst topography and sampling points in the study area

不同空間尺度集水區(qū)內(nèi)土地利用類型和巖溶地貌面積占比如圖1 和表1 所示。研究區(qū)地處北面青獅潭水庫西干渠灌區(qū)，雨季接受西干渠及其馬面支渠的灌溉補(bǔ)水（圖1）［20］，因此，區(qū)內(nèi)農(nóng)業(yè)發(fā)達(dá)，各空間尺度集水區(qū)內(nèi)農(nóng)業(yè)用地（水田、旱地和果園）的面積占比較高（介于33.60%～52.50%之間），主要分布于研究區(qū)中部及北部（圖1）。水稻是研究區(qū)水田的主要作物，一般分早稻（4月的上旬-7月的上旬）和晚稻（7月的下旬-10月的下旬）兩季種植，部分水田稻蔬輪種，冬季種植蔬菜。農(nóng)業(yè)用地每年施用氮肥（主要為含氮量46%的尿素）及復(fù)合肥（主要是氮磷鉀含量分別為15%的肥料）約為350 kg/hm2林地集中分布于支流會(huì)仙河子流域南部山區(qū)，灌木林主要分布在支流睦洞河子流域，灌木林/林地面積占研究區(qū)總面積的26.8%。位于研究區(qū)中部的睦洞河子流域?yàn)闀?huì)仙巖溶濕地核心區(qū)，溝塘縱橫，沼澤密布（圖1），各集水區(qū)內(nèi)溝塘濕地面積占比較高（介于22.80%～25.20%之間）。覆蓋型巖溶和裸露型巖溶在研究區(qū)不同空間尺度集水區(qū)內(nèi)均有分布，分別占研究區(qū)總面積的53.0% 和13.3%。

表1 研究區(qū)12個(gè)集水區(qū)內(nèi)土地利用類型和巖溶地貌分布Tab.1 Distribution of land use types and karst of 12 catchments in the study area

1.2 數(shù)據(jù)采集

為了解研究區(qū)水系氮磷排放規(guī)律，于2017年10月-2021年9 月期間（2020 年1 月-2020 年4 月因新冠疫情暫停野外監(jiān)測(cè)）每個(gè)月對(duì)12個(gè)監(jiān)測(cè)斷面進(jìn)行一次流量測(cè)量和水樣采集，每個(gè)現(xiàn)場記錄的參數(shù)包括斷面寬度和水深，以及水體pH、溶解氧和水溫。降水量數(shù)據(jù)來自國家基本氣象站的桂林市氣象站（研究區(qū)東北方向約10 km）。將當(dāng)天采集到的水樣存放于實(shí)驗(yàn)室0～4 ℃的低溫環(huán)境中，并在取樣后24～48 h內(nèi)完成樣品的處理和分析。

分析前將水樣分成兩份，其中一份未經(jīng)過濾的水樣測(cè)總氮（TN）、氨氮（NH4+-N）和總磷（TP），另一份經(jīng)0.45-μm 過濾的水樣測(cè)定硝態(tài)氮（NO3--N）和可溶性總磷酸鹽（TDP）。所有的水樣均按標(biāo)準(zhǔn)方法（HJ 636-2012、HJ 535-2009、GB 11893-89、HJ/T 346-2007）進(jìn)行分析。

1.3 數(shù)據(jù)分析

數(shù)理統(tǒng)計(jì)分析用于描述水樣氮磷指標(biāo)的統(tǒng)計(jì)意義。單因素方差分析法（ANOVA）用于評(píng)估各氮磷指標(biāo)在95%置信水平下（P＜0.05）的季節(jié)（旱季、雨季）差異。計(jì)算皮爾遜相關(guān)系數(shù)以定量評(píng)估研究區(qū)土地利用類型、巖溶地貌分布、水文氣象等因素與氮磷濃度之間的相關(guān)程度，系數(shù)絕對(duì)值高低表示相關(guān)性大小?；疑P(guān)聯(lián)分析法用于計(jì)算比較序列（降水量、pH 和溶解氧等因子）與參考序列（各氮磷指標(biāo)的排放濃度）之間的關(guān)聯(lián)度大?。?1］，關(guān)聯(lián)值高低表示各因子對(duì)氮磷排放濃度的影響大小。

2 結(jié)果與討論

2.1 氮磷時(shí)空變化特征

表2 顯示監(jiān)測(cè)期間（2017 年10 月-2021 年9 月）研究區(qū)水系的TN 濃度介于0.30～27.55 mg/L 之間，以NO3--N 為主要形態(tài)排放，NO3--N 和NH4+-N 濃度變化范圍分別為0.01～10.14 mg/L 和0.05～12.75 mg/L；TP濃度介于0.03～2.49 mg/L之間，其中TDP濃度變化范圍為0.01～0.76 mg/L。研究區(qū)水系的氮磷指標(biāo)應(yīng)符合桂林市水功能區(qū)規(guī)劃要求和《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》［22］。由表2可知，70.3%水樣（樣本數(shù)n=518）的TN＞1.0 mg/L，其中NH4+-N超標(biāo)率（34.2%）遠(yuǎn)高于NO3--N（1.2%）；35.1%水樣的TP＞0.2 mg/L，表明研究區(qū)水系的TN污染較TP嚴(yán)重。

表2 旱季和雨季氮磷濃度統(tǒng)計(jì)性描述及差異性檢驗(yàn)Tab.2 Statistical description and difference test of nitrogen and phosphorus concentrations in dry and wet seasons

根據(jù)監(jiān)測(cè)期內(nèi)研究區(qū)的降水量年內(nèi)分布特點(diǎn)（圖3），4-9月降水量充足，為雨季，其余月份為旱季。受降水量季節(jié)分布不均影響，水系的氮磷濃度變化呈一定的季節(jié)性差異，且整體變化趨勢(shì)與降水量相反，濃度峰值出現(xiàn)在旱季，濃度均值在雨季下降。單因素方差分析（ANOVA）結(jié)果（表2）顯示，除NH4+-N和TP，旱季和雨季各空間尺度集水區(qū)NO3--N、TN 和TDP 濃度均值差異顯著（P＜0.05）。水稻是研究區(qū)內(nèi)主要的農(nóng)作物，冬季僅部分水田用于蔬菜種植，施肥量較小。冬季農(nóng)業(yè)活動(dòng)少，面源氮磷輸入減少，水系氮磷濃度反而升高，表明旱季水系氮磷受流量影響較大，降水量年內(nèi)分配不均是導(dǎo)致氮磷濃度季節(jié)差異的主導(dǎo)因素。

圖3 監(jiān)測(cè)期月降水量及氮磷月平均濃度變化Fig.3 Variation of preipitation and mean concentration of N and P monthly during the monitoring period

圖4顯示，空間分布上，研究區(qū)水系氮磷排放濃度均值總體呈現(xiàn)干流相思江（X1～X4監(jiān)測(cè)斷面）高于支流睦洞河（M1～M3監(jiān)測(cè)斷面）和會(huì)仙河（H1～H5 監(jiān)測(cè)斷面）的特點(diǎn)，表明相思江上游城鎮(zhèn)用地的點(diǎn)源污染排放對(duì)干流水質(zhì)影響較大。

圖4 不同河流氮磷濃度均值對(duì)比Fig.4 Mean concentration of nitrogen and phosphorus in different rivers

2.2 下墊面屬性與氮磷排放相關(guān)性

Pearson 相關(guān)性分析結(jié)果（表3）顯示，旱雨兩季和整個(gè)監(jiān)測(cè)期不同空間尺度集水區(qū)的氮磷排放濃度均值與集水區(qū)內(nèi)農(nóng)業(yè)用地（水田、旱地和果園）的面積占比都呈正相關(guān)關(guān)系，表明集水區(qū)內(nèi)農(nóng)業(yè)用地（水田、旱地和果園）面積占比的增加易導(dǎo)致水系氮磷排放濃度的升高，農(nóng)業(yè)用地（水田、旱地和果園）是水系氮磷污染的關(guān)鍵源區(qū)。不同時(shí)間尺度各集水區(qū)的氮磷排放濃度均值與集水區(qū)內(nèi)灌木林/林地、溝塘濕地的面積占比總體呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，表明集水區(qū)內(nèi)灌木林/林地、溝塘濕地面積占比的增加有助于減少水系的氮磷排放濃度。溝塘濕地面積占比與NO3--N 濃度均值的相關(guān)性系數(shù)絕對(duì)值最高，TN 次之，磷素相關(guān)系數(shù)低于氮素，預(yù)示溝塘濕地對(duì)氮素濃度的減排潛力可能高于磷素。

以上結(jié)論與TONG［13］，宋立芳［23］和龐燕［24］等人的研究成果較為一致。研究區(qū)內(nèi)巖溶發(fā)育，各集水區(qū)內(nèi)巖溶地貌占比大于40.5%，巖溶區(qū)土壤普遍貧瘠且淺?。磺已芯繀^(qū)是桂林市著名的“糧食基地、蔬菜基地、魚米之鄉(xiāng)”，農(nóng)業(yè)用地是當(dāng)?shù)鼐用駨氖律a(chǎn)活動(dòng)的核心和高強(qiáng)度區(qū)域，具有施肥量大、水土流失嚴(yán)重、土地翻耕劇烈和蔬稻冬夏輪作等特點(diǎn)，易導(dǎo)致未被及時(shí)吸收的氮磷養(yǎng)分經(jīng)降水沖刷或淋溶流失，最終排入水系造成水質(zhì)污染［25，26］。灌木林/林地通過冠層截留、土壤下滲以及根系吸收等作用涵養(yǎng)水分，當(dāng)?shù)鼐用裨谶@類區(qū)域從事的生產(chǎn)活動(dòng)較少且強(qiáng)度較低，氮磷養(yǎng)分輸出水平較低，其面積占比的增加有助于降低集水區(qū)氮磷輸出水平［27-30］。

不同空間尺度集水區(qū)內(nèi)溝塘濕地面積占比與氮磷排放濃度呈負(fù)相關(guān)關(guān)系（表3），體現(xiàn)其削減氮磷污染的能力，與陳媛媛［31］和潘樂［32］等人的研究結(jié)果一致。研究區(qū)的溝塘濕地廣泛分布于水田、草地和水系周邊（圖1），形成天然的緩沖帶和保護(hù)屏障，可以截留徑流，滯蓄氮磷污染物，有助于降解，從而有效地減少氮磷輸出。

不同時(shí)間尺度各集水區(qū)的氮磷排放濃度與集水區(qū)內(nèi)裸露型巖溶面積占比呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，與覆蓋型巖溶面積占比則呈正相關(guān)關(guān)系（表3），表明覆蓋型巖溶區(qū)氮磷輸出水平較高。這是由巖溶地貌類型區(qū)的水文地質(zhì)特性決定的。經(jīng)對(duì)比可發(fā)現(xiàn)，裸露型巖溶區(qū)主要為生長灌木的石山，覆蓋型巖溶區(qū)則為當(dāng)?shù)鼐用裆詈蜕a(chǎn)活動(dòng)的核心區(qū)。裸露型巖溶區(qū)巖層裸露，表層孔隙、裂隙發(fā)育，不利于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)，氮磷養(yǎng)分輸出水平相對(duì)較低；反之，覆蓋型巖溶區(qū)相對(duì)較厚的土壤層利于進(jìn)行各類農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，但貧瘠的土壤和有限的土地資源迫使生產(chǎn)者施用更多的肥料，氮磷養(yǎng)分輸出水平相對(duì)較高［26，33］。

表3 不同季節(jié)氮磷濃度與土地利用和巖溶地貌類型的Pearson相關(guān)系數(shù)Tab.3 Pearson correlation coefficient between N，P concentration and land use and karst landform types in different periods

2.3 環(huán)境因子與氮磷排放關(guān)聯(lián)度

表4 顯示，2017 年10 月至2021 年9 月期間，研究區(qū)月降水量變化范圍為5.8～738.1 mm；水樣的pH 值介于6.41～8.71 之間，溶解氧介于0.26～8.15 mg/L 之間。除溶解氧外，旱季和雨季的pH及降水量呈顯著季節(jié)性差異。

研究區(qū)水系氮磷排放濃度與pH、溶解氧及降水量的灰色關(guān)聯(lián)度詳見表5?？傮w而言，雨季水系氮磷排放濃度與pH、溶解氧、降水量之間的關(guān)聯(lián)度強(qiáng)于旱季。pH 與氮素（NH4+-N、NO3--N 和TN）濃度的關(guān)聯(lián)度依次降低，這與水庫/湖泊沉積物氮釋放影響因素的研究結(jié)論相一致［34，35］。水體氨氮以銨離子態(tài)（NH4+）還是游離態(tài)氨（NH3）形態(tài)存在與pH 值息息相關(guān)。酸性條件下，水中的H+與同樣帶正電荷的NH4+競爭吸附于沉積物膠體上，沉積物吸附量有限導(dǎo)致水中NH4+-N 濃度較高；偏堿性條件下，平衡反應(yīng)方程式如下所示：

堿性水環(huán)境促使平衡反應(yīng)向右進(jìn)行，水中NH4+含量降低，改變水環(huán)境和沉積物之間NH4+的平衡，在濃度梯度的影響下促使沉積物NH4+釋放量增加［36］。本研究顯示監(jiān)測(cè)期內(nèi)河流水環(huán)境的pH值變化范圍為6.97～8.79（表4），弱堿性水環(huán)境既有利于沉積物有機(jī)質(zhì)礦化及氮釋放，又能促進(jìn)沉積物中硝化細(xì)菌進(jìn)行硝化反應(yīng)［37］（硝化反應(yīng)最適pH 值介于7.0～9.0 之間［38］），最終導(dǎo)致河水中氮濃度的增加。

表4 旱季和雨季降水量、pH和溶解氧的統(tǒng)計(jì)性描述及差異顯著性檢驗(yàn)Tab.4 Statistical description and significant difference test of precipitation，pH and dissoluble oxygen in dry and wet seasons

表5 顯示，磷素（TP 和TDP）排放濃度與降水量的關(guān)聯(lián)度強(qiáng)于氮素（NH4+-N、NO3--N和TN），表明磷素相對(duì)氮素更易受到降水量的影響。研究表明，磷素的主要流失形式是顆粒態(tài)磷［39］，與磷相比，氮具更高的流動(dòng)性和溶解度，主要以溶解態(tài)氮的形式流失到水系中。雨季，長時(shí)間或高強(qiáng)度降水導(dǎo)致地表徑流的增加，意味著大量吸附磷的顆粒物被輸送到水系中。因此，降水量對(duì)不同空間尺度集水區(qū)磷素（TP 和TDP）的輸出有促進(jìn)作用，雨季尤為明顯。

表5 水系氮磷排放濃度與降水量、pH和溶解氧的灰色關(guān)聯(lián)度Tab.5 Grey correlation degree between concentration of nitrogen and phosphorus and precipitation，pH and dissoluble oxygen

3 結(jié)論

本文結(jié)合研究區(qū)的土地利用類型、巖溶地貌分布、水文氣象等因素分析了2017 年10 月-2021 年9 月四年期間12 個(gè)空間尺度范圍介于21.79～376.42 km2之間的集水區(qū)出水口的氮磷輸出的時(shí)空變化特征，得到以下結(jié)論：

（1）研究區(qū)水系的TN污染較TP嚴(yán)重，氮磷濃度峰值在旱季出現(xiàn)，均值在雨季下降。監(jiān)測(cè)期內(nèi)，TN 和TP 濃度分別介于0.30～27.55 mg/L 和0.03～2.49 mg/L 之間；70.3%水樣（樣本數(shù)n=518份）的TN＞1.0 mg/L，34.2%水樣的TP＞0.2 mg/L，TN濃度超標(biāo)率大于TP；受氣象水文條件影響，氮磷濃度峰值出現(xiàn)在旱季，均值在雨季下降，旱季和雨季NO3--N、TN 和TDP 濃度均值季節(jié)差異顯著（P＜0.05）。

（2）水系中氮磷主要來源于受人為活動(dòng)影響較大的農(nóng)業(yè)用地（水田、旱地、果園）等，覆蓋型巖溶區(qū)氮磷輸出水平較高，溝塘濕地更有助于氮減排。Pearson相關(guān)性分析結(jié)果顯示，不同空間尺度集水區(qū)的TN和TP濃度均值與集水區(qū)內(nèi)農(nóng)業(yè)用地（水田、旱地和果園）和覆蓋型巖溶面積占比呈正相關(guān)關(guān)系；與集水區(qū)內(nèi)溝塘濕地面積占比呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，磷素相關(guān)系數(shù)低于氮素。

（3）相對(duì)氮素（NH4+-N、NO3--N 和TN），水系中磷素（TDP和TP）濃度在雨季更易受到降水量變化的影響?；疑P(guān)聯(lián)分析結(jié)果顯示，雨季水系氮磷的排放濃度與pH、溶解氧、降水量之間的關(guān)聯(lián)度強(qiáng)于旱季；pH 與氮素排放濃度的關(guān)聯(lián)度依次降低；磷素排放濃度與降水量的關(guān)聯(lián)度強(qiáng)于氮素。