曾祥健，盧澤豪，袁振杰，傅柳裕，譚杰，黃儷欣，潘湛昌, *，胡光輝，張亞鋒，施世坤，夏國(guó)偉

（1.廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣東 廣州 510006；2.勝宏科技(惠州)股份有限公司，廣東 惠州 516211）

電鍍工藝對(duì)印制電路板(PCB)生產(chǎn)十分重要[1]。工業(yè)中常用垂直連續(xù)電鍍技術(shù)(VCP)、水平電鍍技術(shù)、脈沖電鍍技術(shù)等，所用電鍍?cè)O(shè)備往往存在保養(yǎng)和維修費(fèi)用高、維修不方便等問(wèn)題[2]。因此，學(xué)者們?cè)趪L試尋求低成本工藝，如使用高效添加劑、剛?cè)峤Y(jié)合板等，這就在很大程度上促進(jìn)了鋁基板的發(fā)展和需求量增加[3]。添加劑是電鍍液的重要組成部分，對(duì)鍍液和鍍層性能有著十分重要的作用[4-7]。

鋁基板具有較優(yōu)的性能。其一，具有良好的散熱性，其散熱性是FR-4覆銅板的20多倍，可以很好地解決散熱性問(wèn)題及線路板中不同結(jié)構(gòu)材料的熱脹冷縮問(wèn)題，從而提高產(chǎn)品的耐用性和可靠性。其二，具有良好的尺寸穩(wěn)定性，比FR-4基板穩(wěn)定很多，從30 ℃加熱至140 ～ 150 ℃，尺寸變化率僅為2.5% ～ 3.0%[8-9]。

本文選用聚二硫二丙烷磺酸鈉(SPS)作為加速劑，聚乙二醇(PEG-6000)作為抑制劑，以及十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或2-巰基-5-甲基-1,3,4-噻二唑(MMTD)作為整平劑，通過(guò)計(jì)時(shí)電位測(cè)試對(duì)比了不同整平劑對(duì)銅電沉積的影響，并通過(guò)最大氣泡法驗(yàn)證了計(jì)時(shí)電位分析的結(jié)果。最后對(duì)比了熱沖擊測(cè)試后不同試樣的鍍層分離情況。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑和設(shè)備

99%硫酸銅(CuSO4·5H2O)，98%濃硫酸，36% ～ 38%濃鹽酸，聚二硫二丙烷磺酸鈉(SPS)，聚乙二醇(PEG-6000)，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，1,2-亞乙基硫脲(ETU)，2-巰基-5-甲基-1,3,4-噻二唑(MMTD)，所用溶液均由去離子水配制。

CHI760電化學(xué)工作站：上海辰華儀器有限公司；MD50-B金相顯微鏡：明美科技有限公司；XDLM-PCB 200 X射線鍍層測(cè)厚儀：費(fèi)希爾控制設(shè)備國(guó)際有限公司；Autolab PGSTAT302N電化學(xué)工作站：瑞士萬(wàn)通；ZP-BMY變溫表面張力測(cè)量?jī)x：南京多助科技發(fā)展有限公司。

1.2 電鍍銅工藝

基材為20 mm × 15 mm × 2 mm的鋁基覆銅板，由銅箔、樹(shù)脂及鋁壓合而成，通孔深度為1.5 mm，孔徑為2 mm。

電鍍Cu前依次進(jìn)行除油[(45 ± 5) °C，3 min]、堿洗、蝕刻、硅烷處理、活化以及化學(xué)鍍Ni-P合金。電鍍Cu的基礎(chǔ)鍍液組成為：CuSO4·5H2O 100 g/L，濃硫酸200 g/L，Cl-60 mg/L，SPS 10 mg/L，PEG-6000 200 mg/L。

1.3 性能表征和測(cè)試方法

1.3.1 計(jì)時(shí)電位測(cè)試

采用CHI760電化學(xué)工作站，以直徑3 mm的旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)鉑電極(Pt-RDE)為工作電極，轉(zhuǎn)速為100 r/min，鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)電極為參比電極，電化學(xué)測(cè)試電位都相對(duì)于MSE。測(cè)試溫度為25 ℃，由水浴鍋實(shí)現(xiàn)恒溫。

1.3.2 鍍液表面張力

將鍍液加入表面張力測(cè)量?jī)x中，用塞子塞緊毛細(xì)管上端，毛細(xì)管保持與液面垂直相切；抽氣瓶裝鍍液，連接好后旋開(kāi)下端活塞使鍍液緩慢滴出；控制流速使氣泡從毛細(xì)管平穩(wěn)脫出，記錄氣泡脫出瞬間數(shù)字微壓差計(jì)的最大數(shù)值，取測(cè)量的平均值。

1.3.3 鍍液深鍍能力

在2.0 A/dm2的高電流密度下對(duì)預(yù)處理過(guò)的鋁基覆銅板電鍍45 min[10]。電鍍完對(duì)通孔進(jìn)行灌膠和研磨，采用金相顯微鏡觀察通孔截面，測(cè)量圖1所示不同部位的Cu鍍層厚度，按式(1)計(jì)算鍍液的深鍍能力(TP)。

圖1 通孔模型示意圖Figure 1 Sketch of through hole model

1.3.4 浸錫熱應(yīng)力

取電鍍銅后的鋁基覆銅板，在(288 ± 10) ℃的錫爐中浸錫3次，每次10 s，然后對(duì)測(cè)試板灌膠、切片、研磨和蝕刻，再用金相顯微鏡放大500倍觀察，鍍層與基體緊密貼合時(shí)表示抗熱沖擊性能合格。

2 結(jié)果與討論

2.1 采用不同整平劑時(shí)的計(jì)時(shí)電位曲線分析

圖2是采用不同物質(zhì)作為整平劑時(shí)銅電沉積的計(jì)時(shí)電位曲線。為了更明顯地對(duì)比不同整平劑對(duì)電位的影響，在測(cè)試開(kāi)始時(shí)使用基礎(chǔ)鍍液，之后每隔500 s加入2 mg/L整平劑。

圖2 在加入不同整平劑的鍍液中銅電沉積的計(jì)時(shí)電位曲線Figure 2 Chronopotentiometric curves for electrodeposition of copper when adding different leveling agents to the bath

從圖2可知，MMTD、PVP和CTAB三種整平劑的加入都使得陰極電位負(fù)移，陰極極化增強(qiáng)。這說(shuō)明整平劑在電鍍過(guò)程中起到抑制銅沉積的作用，降低了銅的沉積速率。隨著整平劑質(zhì)量濃度的增大，陰極電位逐漸負(fù)移，即陰極極化增強(qiáng)。當(dāng)整平劑的質(zhì)量濃度高于8 mg/L時(shí)，隨整平劑質(zhì)量濃度的增大，陰極電位基本保持不變。對(duì)比3種整平劑可知，CTAB和MMTD對(duì)陰極電位的影響比較接近，電位的變化幅度都遠(yuǎn)大于PVP，說(shuō)明它們?cè)谠鰪?qiáng)陰極極化效果方面遠(yuǎn)超PVP，因此選擇CTAB和MMTD進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)。

為探究MMTD和CTAB影響陰極電位的原因，采用最大氣泡法檢測(cè)含不同質(zhì)量濃度MMTD和CTAB的鍍液的表面張力。從圖3可知，加入2 mg/L CTAB或MMTD時(shí)，鍍液的表面張力顯著降低，說(shuō)明CTAB和MMTD都能夠顯著降低鍍液的表面張力，即它們的本質(zhì)是表面活性劑。但是隨CTAB或MMTD質(zhì)量濃度的增大，鍍液表面張力的變化不大，高于4 mg/L時(shí)基本穩(wěn)定。當(dāng)表面活性劑分子與鍍片表面接觸時(shí)，鍍片表面對(duì)表面活性劑分子的作用力大于表面活性劑分子之間的作用力，使得表面活性劑分子向固液界面吸附。根據(jù)單分子層吸附模型，當(dāng)固體表面全部被表面活性劑覆蓋時(shí)，可認(rèn)為吸附已達(dá)到飽和，即表面張力不再改變。由此推斷，MMTD和CTAB在2 mg/L的質(zhì)量濃度下就能夠大幅降低陰極電位，即初始加入的表面活性劑分子受到來(lái)自固體的作用力，更多地聚集在旋轉(zhuǎn)電極的鍍銅處，并迅速占據(jù)整個(gè)鍍銅表面，使電位變得更負(fù)。

圖3 MMTD和CTAB的質(zhì)量濃度對(duì)鍍液表面張力的影響Figure 3 Effects of mass concentrations of MTD and CTAB on surface tension of plating bath

綜上所述，CTAB、MMTD在該鍍液體系中可以起到較好的整平作用，并且它們的質(zhì)量濃度在0 ～ 6 mg/L范圍內(nèi)變化時(shí)對(duì)銅沉積電化學(xué)行為的影響較顯著，因此下文主要在該范圍內(nèi)研究它們對(duì)通孔電鍍銅的影響。

2.2 不同整平劑對(duì)通孔電鍍銅的影響

2.2.1 對(duì)鍍液深鍍能力的影響

從表1可知，無(wú)論是采用MMTD還是CTAB作為整平劑，在所研究的濃度范圍內(nèi)，鍍液的深鍍能力均符合生產(chǎn)中深鍍能力≥80%的要求。

表1 MMTD和CTAB的質(zhì)量濃度不同時(shí)鍍液的深鍍能力Table 1 Throwing power of plating bath with different mass concentrations of MMTD or CTAB

2.2.2 對(duì)鍍層抗熱沖擊性能的影響

如圖4所示，鍍液中未加和添加不同質(zhì)量濃度的整平劑CTAB時(shí)，通孔中間都出現(xiàn)鍍層分離現(xiàn)象，并且存在漏鍍的情況，說(shuō)明采用CTAB作為整平劑時(shí)銅鍍層的抗熱沖擊性能不合格。

圖4 CTAB質(zhì)量濃度不同時(shí)Cu鍍層的熱沖擊試驗(yàn)后的截面金相照片F(xiàn)igure 4 Cross-sectional metallographs of Cu coatings prepared with different mass concentrations of CTAB after thermal shock test

如圖5所示，鍍液中MMTD的質(zhì)量濃度為2 mg/L時(shí)孔拐角的銅鍍層斷裂，6 mg/L時(shí)孔中部出現(xiàn)鍍層分離現(xiàn)象。MMTD的質(zhì)量濃度為4 mg/L時(shí)，經(jīng)熱沖擊試驗(yàn)后孔內(nèi)鍍銅層無(wú)分離、裂紋和斷裂現(xiàn)象，說(shuō)明此銅鍍層的抗熱沖擊性能良好。

圖5 MMTD質(zhì)量濃度不同時(shí)Cu鍍層的熱沖擊試驗(yàn)后的截面金相照片F(xiàn)igure 5 Cross-sectional metallographs of Cu coatings prepared with different mass concentrations of MMTD after thermal shock test

3 結(jié)論

(1) 通過(guò)計(jì)時(shí)電位曲線測(cè)試，研究了不同整平劑對(duì)銅電沉積的影響，得出CTAB和MMTD都具有較好的抑制銅沉積的作用，以及它們的適宜質(zhì)量濃度范圍為2 ～ 6 mg/L。

(2) 深鍍能力測(cè)試結(jié)果表明，鍍液中添加2 ～ 6 mg/L CTAB或MMTD作為整平劑時(shí)，均滿足生產(chǎn)中深鍍能力≥80%的要求。

(3) 熱應(yīng)力測(cè)試結(jié)果表明，采用CTAB作為整平劑時(shí)，Cu鍍層的抗熱沖擊性能不合格。采用4 mg/L MMTD作為整平劑時(shí)，Cu鍍層的抗熱沖擊性能良好。