楊 梅，吳 中，馮雨涵，吳君哲，李飛龍，包立達

(1.蚌埠學院 材料與化學工程學院，安徽 蚌埠 233030；2.安徽省硅基新材料工程實驗室，安徽 蚌埠 233030)

由于經(jīng)濟社會的發(fā)展，對能源的需求量劇增，傳統(tǒng)化石能源的減少促使人們集中精力發(fā)展可再生能源技術[1]。在我國現(xiàn)存能源短缺的情況下，超級電容器成為研究熱點[2]。與二次電池相比，超級電容器具有更高的功率密度，可在極短的時間內(nèi)釋放大電流[3]，其廣泛應用于輔助峰值功率、備用電源、存儲再生能源等不同領域[4]。但由于其能量密度相對較低，難以完全取代電池器件，故研發(fā)高性能的電極材料、提高電解液的穩(wěn)定性、開發(fā)新型非對稱性電容器、不斷優(yōu)化制備工藝等，將是今后超級電容器領域的主要研究方向[5]。這其中電極材料復合化是一種有效途徑，即利用不同材料之間的協(xié)同效應，通過構建異質結構、摻雜等方法來獲得性能優(yōu)異的電極材料[6]。許多研究人員選擇具有高析氧過電位的過渡金屬氧化物作為正極材料和碳基負極材料[7-9]，在水電解質中形成雜化超級電容器。過渡金屬氧化物是典型的贗電容器電極材料，其理論比容量和能量密度是碳材料的10～100倍，電化學性能十分穩(wěn)定，具有較高的儲鋰容量，例如SnO2，MnO，Co3O4和ZnO。其中鐵氧化物及其復合物電容性能優(yōu)異[10]，具有鋰離子擴散系數(shù)高、無毒、成本低等優(yōu)點，是鋰離子電池理想的負極材料。鐵化合物原料豐富、價格低廉，具有比表面積高、孔徑結構可調(diào)以及金屬中心可修飾等特點，被廣泛應用于電化學傳感、電化學催化和能量存儲等領域[11]。而石墨烯的理論比表面積高達2630 m2/g，是一種理想的電化學雙層超級電容器(EDLC)的碳材料[12]。利用氧化鐵和石墨烯之間的物理、化學作用，得到氧化鐵/石墨烯復合材料，其具有獨特的納米結構，有利于形成更多的電極/電解液的界面。本文提供了一種在石墨烯內(nèi)部均勻地支持電化學活性材料的有效方案，即直接在石墨烯表面制備出高活性材料，以較小化聚集來得到較大化電化學可達面積。合成的氧化鐵前聚體價格低廉、對環(huán)境友好，合成的Fe2O3+RGO-2納米復合材料具有優(yōu)異的電容性能，作為水相超級電容器負極材料，具有良好的應用前景。

1 實驗結果與討論

1.1 制備過程

取0.8024g Fe(NO3)3·9H2O于80 mL去離子水中，滴加0.20 mL的HCl溶液和0.15 mL的H2O2溶液調(diào)pH值在1～2，攪拌20 min后轉入反應釜中180 ℃反應10 h。反應結束后用去離子水和乙醇潤洗離心三次，60 ℃真空干燥12 h，所留底物即為Fe2O3的前聚體。

取1 mL采用改進的Hummers法制備的氧化石墨烯(RGO)到80 mL去離子水中，超聲1 h，將1 g Fe2O3的前聚體加入，攪拌離心，用去離子水和乙醇潤洗三次后60 ℃真空干燥12 h。所得樣品即為Fe2O3+RGO-1材料。

取1 mL采用改進的Hummers法制備的RGO到80 mL的去離子水中，超聲1 h后加入0.8019 g Fe(NO3)3·9H2O混合。滴加0.20 mL HCl溶液和0.15 mL的H2O2溶液調(diào)pH值在1～2，攪拌20 min后轉入反應釜中180 ℃反應10 h。結束后用水和乙醇潤洗離心三次后所留底物60 ℃烘12 h。所得樣品即為Fe2O3+RGO-2材料。

1.2 表征方法

使用德國Bruker D8 Focus型X射線粉末衍射儀對復合材料進行XRD表征，美國賽默飛公司Nicolet iS10型傅里葉紅外光譜儀進行IR表征，德國蔡司公司的Axio Lab.A1型偏光顯微鏡拍攝照片，美國PSS公司的Nicomp380Z3000型激光粒度儀測試樣品粒度，上海辰華的CHI660電化學工作站測試電化學性能。

1.3 電化學性能測試

將電極活性材料、聚四氟乙烯和乙炔黑按8∶1∶1放入瑪瑙研缽中研磨，滴加適量無水乙醇研磨成漿料，將漿料壓在1 cm2的泡沫鎳上[13]。將實驗制備的氧化鐵材料和氧化鐵/石墨烯和配置好的1M KOH電解液組成一個超級電容器，如圖1所示。其包含三個電極體系，其對電極通常采用常見的鉑電極，工作電極為所合成三種納米材料制成，參比電極是填充1 mol/L的KOH的Hg/HgO電極。將全部組裝完成的工作電極在電解液中浸泡足夠長的時間，直至納米Fe2O3、Fe2O3+RGO-1、Fe2O3+RGO-2完全浸入電解液中，在室溫環(huán)境下測試電化學性能。

1.3.1 循環(huán)伏安法

循環(huán)伏安法(CyclicVoltammetry,CV),它可以直觀地表現(xiàn)電極材料在充電-放電過程中的電極表面的電化學行為，還可以控制掃描電極對不同的定位進行多次掃描并配合三角波型進行多次循環(huán)，從低電位到高電位，可發(fā)生不同的還原和氧化反應[14]。在-1～0 V不同頻率的掃描下獲得CV曲線。

1.3.2 恒流充放電測試

恒流充放電(Galvanostatic Charge-discharge,GCD),即電壓隨時間的變化曲線，在設定好的電流密度下，對電極進行充放電測試，觀察放電時間與電壓的變化曲線。

1.3.3 電化學阻抗測試

電化學阻抗(Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS),用于探究電解質離子在電極材料中的擴散情況。根據(jù)測得的阻抗譜圖，可以推斷出電極過程中的動力學步驟和界面結構，能通過電化學阻抗譜得出比電容、電阻等眾多參數(shù)。我們使用的掃描速率為5 mV/s，2 mV/s，10 mV/s，20 mV/s。通過記錄掃描電壓的差值(ΔV)，活性物的重量以及掃描頻率，使用下面的公式1和其面積的積分可以算出比容量：

(1)

式中：i-電流，A

υ-掃速，mV s-1

1.3.4 循環(huán)穩(wěn)定性

通過測試超級電容器的循環(huán)壽命，來驗證超級電容器穩(wěn)定性的高低。通常采用CV法(掃描速度一定)或者GCD法(電流密度一定)對材料進行多次的充放電測試，循環(huán)后，其比容量相對于最初比容量會有一定的損耗，而比容量相對于最初比容量的比值，則被稱作循環(huán)壽命，若經(jīng)歷數(shù)次循環(huán)測試后，其容量相對于原始容量的百分比依然很高，則說明材料的循環(huán)穩(wěn)定性良好。

2 結果與討論

2.1 材料的基礎表征

圖1 納米Fe2O3、Fe2O3+RGO-1、Fe2O3+RGO-2的紅外光譜圖

圖1是三種樣品的紅外光譜吸收譜圖，可以看出它們的主要官能團峰位置相近，強度不同，這說明樣品混合量有所區(qū)別。在3439 cm-1附近有一寬峰，該峰屬于—OH的伸縮振動。1632 cm-1歸類于石墨烯中的不飽和雙鍵—C=C—的特征吸收峰。在1022 cm-1處的峰為石墨烯表面吸附的C—O鍵的彎曲振動吸收峰，619 cm-1和468 cm-1處的峰為無機指紋區(qū)Fe—O鍵的伸縮振動吸收峰，經(jīng)過復合后，樣品中均出現(xiàn)了特征峰，說明復合材料初步合成成功。

圖2 納米Fe2O3、Fe2O3+RGO-1、>Fe2O3+RGO-2的X射線衍射圖

圖2是三種材料的XRD圖。三種樣品的2θ值分別對應Fe2O3(PDF#33-0664)晶面以及C(PDF#41-1487)的晶面，數(shù)值相互對應，未發(fā)現(xiàn)其他雜質[15]。純物質Fe2O3中混合少許石墨烯，所以位于24.2°出現(xiàn)了石墨烯的非晶C大寬峰，這主要是石墨烯片層結構無序性較大導致的。實驗前后加入石墨烯的氧化鐵復合物主要晶相變化較小，主晶相的峰均較強，這說明兩種合成復合物材料的方法對最后產(chǎn)物的晶相不會有較大影響。

圖3 納米Fe2O3、Fe2O3+RGO-1、Fe2O3+RGO-2的粒徑分布圖

圖4 (a)石墨烯的SEM圖片；(b)Fe2O3+RGO-2較高倍鏡下SEM圖片；(c)Fe2O3+RGO-2低倍鏡下SEM圖片

2.2 氧化鐵/石墨烯復合材料的尺寸樣貌表征

圖3是三種樣品的主要粒徑分布圖，粒徑大小分布如下：122/256/431 nm、560 nm、176 nm，可以看出純的納米Fe2O3的粒徑分布范圍較寬，通過與石墨烯混合后，粒徑分布較為集中，其中反應前加入石墨烯制備的復合物粒徑為560 nm，比反應后加入石墨烯制備的樣品粒徑176 nm要大很多，這說明將原料與石墨烯一起攪拌水熱合成的Fe2O3+RGO-2樣貌較好，可以合成出來粒徑更小的復合納米粒子。

通過掃描電鏡測試表征了石墨烯、Fe2O3+RGO-2的微觀形貌特征，如圖4所示。從圖4(a)可以看出石墨烯為片狀材料，從圖4(b)可以看出Fe2O3+RGO-2沒有明顯的團聚現(xiàn)象，得到的材料微觀形貌一致性高。從圖4(c)可以看出Fe2O3+RGO-2顆粒均勻分布在石墨烯基體中，這種結構可以有效地減小材料體積效應帶來的副作用，防止電極的粉化脫落。

2.3 電化學性能表征

為了驗證氧化鐵/石墨烯復合材料作為電極材料的應用性能，組裝了對稱超級電容器，并進行電化學性能測試?？紤]合成材料的特征尺寸，選取納米Fe2O3和Fe2O3+RGO-2復合材料作為研究對象測試電化學性質。

如圖5所示，在相同的掃描速度下，當電壓窗口為-1～0 V時，納米Fe2O3以及Fe2O3+RGO-2復合材料的CV曲線上電流隨掃描速率的變化產(chǎn)生波動，但是氧化還原峰的位置差距不大，隨著掃描率的不斷增加，循環(huán)伏安曲線的形狀能夠保持不變，表明復合電極具有良好的電化學可逆性和 導電性，表現(xiàn)出良好的贗電容行為[16]。二者均出現(xiàn)明顯的氧化峰，但還原峰相對薄弱，表明贗電容大小是由電極材料來決定的。在相同的掃描速度下，F(xiàn)e2O3+RGO-2的CV曲線積分面積遠大于納米Fe2O3，說明復合材料電極具有更大的比電容。

圖5 (a) Fe2O3在不同掃速下的CV圖；(b) Fe2O3+RGO-2在不同掃速下的CV圖

圖6 (a) Fe2O3在不同掃速下的EIS圖；(b) Fe2O3+RGO-2在不同掃速下的EIS圖

為了進一步了解復合電極材料的氧化還原反應動力學過程，對復合電極材料進行了電荷轉移電阻值(EIS)測量，獲得在一定的頻率范圍內(nèi)的Nyquist圖，如圖6所示。從阻抗譜圖可以看出，循環(huán)前后的兩個樣品譜圖均具有斜率很大的低頻區(qū)直線和半徑較小的高頻區(qū)圓弧，這表明樣品與電解液接觸良好。通過外推法得出樣品與x軸的交點即樣品的總內(nèi)阻，均小于3.0 Ω，這表明材料有很小的電荷轉移電阻。Fe2O3+RGO-2復合電極材料在實軸上的截距要小于納米Fe2O3材料，說明其內(nèi)阻更小，在低頻區(qū)域的直線比納米Fe2O3材料的更陡，說明離子在其內(nèi)部的遷移速度更快，擴散較為活潑[17]。

圖7 (a) Fe2O3在不同掃速下的GCD圖；(b) Fe2O3+RGO-2在不同掃速下的GCD圖；(c) Fe2O3不同循環(huán)次數(shù)的伏安曲線圖；(d) Fe2O3+RGO-2不同循環(huán)次數(shù)的伏安曲線圖

對比納米Fe2O3和Fe2O3+RGO-2的GCD和不同循環(huán)次數(shù)下的伏安曲線圖，如圖7所示。從Fe2O3+RGO-2的恒流充放電曲線看出不同電流密度樣品的曲線具有很好對稱性，其擁有良好的電容特性[18]，由于摻雜石墨烯，F(xiàn)e2O3+RGO-2電極材料產(chǎn)生贗電容，放電曲線弧度較好。此外Fe2O3+RGO-2在0.5 A/g時放電時間最長，具有最大的比電容。循環(huán)500th次后Fe2O3+RGO-2樣品的比電容保持率良好，說明Fe2O3+RGO-2復合材料較穩(wěn)定。Fe2O3+RGO-2復合電極材料具有較高循環(huán)壽命的主要原因在于：石墨烯經(jīng)刻蝕產(chǎn)生孔道為電解液離子在垂直于石墨烯的方向上提供快速轉移途徑，納米Fe2O3夾雜在具有高導電性的石墨烯基層上，解決了石墨烯的團聚問題，摻雜的Fe2O3發(fā)生氧化還原反應來提供贗電容，石墨烯基層的靈活性可以適應有電荷儲存引起的變化，從而導致樣品有良好的循環(huán)穩(wěn)定性[19]。

圖8 納米Fe2O3、Fe2O3+RGO-2復合材料根據(jù)循環(huán)伏安曲線計算得到的比容量比較圖

圖8是納米Fe2O3、Fe2O3+RGO-2復合材料根據(jù)循環(huán)伏安曲線計算得到的比容量比較圖。如表1所示，計算出納米Fe2O3、Fe2O3+RGO-2復合材料在不同掃描速率下的比電容值[20]?？梢园l(fā)現(xiàn)在相同的電極材料中，掃描速率越低的時候，合成材料的比電容值反而是越高的，其次可以發(fā)現(xiàn)Fe2O3+RGO-2在一樣的掃描速率下遠高于比于納米Fe2O3的比電容值。通過計算，F(xiàn)e2O3+RGO-2復合電極5 mV/s時的體積比電容高達256.11 F/g，F(xiàn)e2O3+RGO-2的還原度以及修復能力很高，所以不僅可以讓電解液充分地浸入，還可以擴大電極材料的表面積。我們不僅保證了在實驗過程中氧化還原反應的可逆結果，也最大化地減少了電極材料的消耗。

表1 Fe2O3、Fe2O3+RGO-2復合材料在不同掃描速率下計算得出的比電容值

3 結論

本文提供了一種簡單、高效的Fe2O3+RGO-2復合電極材料的制備方法，即以氧化鐵前聚體為鐵源，以氧化石墨烯為碳源，通過水熱反應一步合成制得。Fe2O3+RGO-2復合電極材料的分散性好、尺寸小，有大面積導電結構。在氧化石墨烯上引入氧化鐵后提高了電解液離子在復合材料內(nèi)部的傳輸速度，其用作電極材料時，在1 M的KOH電解液中存在明顯的贗電容效應，電流密度為5 mV/s時的體積比電容高達256.11 F/g，具有較好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，在500 th下循環(huán)后的比電容保持率高。將Fe2O3+RGO-2復合材料用來作為制作超級電容器的電極材料，使超級電容器的電化學性能得到了進一步的完善和提高。