趙文靜，李志，夏晉程

(1.聚烯烴催化技術(shù)與高性能材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200062；2.上海市聚烯烴催化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200062；3.上?；ぱ芯吭河邢薰?上海 200062)

超高分子量聚乙烯(PE-UHMW)樹脂極高的分子量賦予其眾多的優(yōu)異性能,由其制備的片材具有耐磨損、低摩擦系數(shù)、耐腐蝕、抗紫外輻照等優(yōu)異的特性,可廣泛用于高性能復(fù)合材料、電子電器滑動(dòng)和自動(dòng)化耐磨傳輸?shù)缺姸囝I(lǐng)域[1-2]。但其體積電阻率非常高[3],在經(jīng)過(guò)反復(fù)摩擦后表面易集聚電荷,進(jìn)而容易吸附空氣中的灰塵,不利于表面潔凈,影響使用。另外,大量電荷的積聚存在安全隱患[4],因而制備抗靜電PE-UHMW片材具有重要意義。

目前關(guān)于抗靜電PE-UHMW材料的研究更多地關(guān)注于導(dǎo)電填料種類的對(duì)比及導(dǎo)電填料表面改性以提升與PE-UHMW之間的相容性[5-10]。一方面,這些提升相容性的方法復(fù)雜、工藝流程不易控制且生產(chǎn)成本高；另一方面,關(guān)于不同的加工成型方式對(duì)導(dǎo)電性能的影響這一研究方向的報(bào)道較少。因而筆者著重于實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中最常用的高速分散混合法,并研究最主要的兩種加工成型方式對(duì)制品導(dǎo)電性能的影響。此外,在眾多的導(dǎo)電填料中,與金屬和金屬氧化物類的導(dǎo)電填料相比,碳系類的導(dǎo)電填料與聚乙烯的相容性更好[11]。而在碳系導(dǎo)電填料中,高導(dǎo)炭黑與碳納米管比石墨烯、碳纖維的市場(chǎng)價(jià)格相對(duì)低,來(lái)源更廣,因而更適用于工業(yè)生產(chǎn),故選擇高導(dǎo)炭黑與碳納米管作為導(dǎo)電填料研究PEUHMW抗靜電復(fù)合片材的制備及性能,以對(duì)工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用起到直接的指導(dǎo)作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PE-UHMW：黏均分子量362萬(wàn),上海聯(lián)樂(lè)化工科技有限公司；

高密度聚乙烯(PE-HD)：重均分子量11.2萬(wàn),分子量分布MWD=7.4,實(shí)驗(yàn)室聚合；

碳納米管(CNT)：XFQ039,南京先豐納米材料科技有限公司；

納米級(jí)高導(dǎo)炭黑(HCCB)：50-100 nm,山東聚力防靜電科技有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：CMT6104型,新三思計(jì)量技術(shù)有限公司；

哈克轉(zhuǎn)矩流變儀：Rheomix 600OS型,賽默飛世爾科技(中國(guó))有限公司；

單螺桿擠出機(jī)：Rheomix 19/25 OS型,賽默飛世爾科技(中國(guó))有限公司；

模壓機(jī)：E-LP-50型,美國(guó)Lab Tech工程技術(shù)有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：JSM-5600LY型,日本JE-OL電子株式會(huì)社；

高阻計(jì)：ZC46A型,上海精密科學(xué)儀器有限公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：3+型,梅特勒-托利多科技（中國(guó)）有限公司。

1.3 片材的制備

PE-UHMW熔體黏度極大,難以直接用單螺桿擠出成型片材,因而實(shí)驗(yàn)中為降低熔體黏度,將PEUHMW與HDPE按照質(zhì)量比7∶3的比例高速混合,制得PE-UHMW復(fù)合材料；將復(fù)合材料與一定比例的CNT或HCCB進(jìn)行高速混合,分別制得PEUHMW抗靜電復(fù)合專用料PE-UHMW/CNT和PEUHMW/HCCB。而后將抗靜電復(fù)合專用料通過(guò)單螺桿擠出機(jī)或模壓機(jī),制得厚度為0.8 mm的片材。

1.4 性能測(cè)試

體積電阻測(cè)試：截取長(zhǎng)度200 mm、寬度50 mm的試樣,將樣品兩端用銅夾夾住,通過(guò)高阻計(jì)進(jìn)行測(cè)試。

結(jié)晶性能測(cè)試：氮?dú)夥諊?在常溫～200℃范圍內(nèi)對(duì)不同試樣進(jìn)行一次DSC恒速升溫測(cè)試,升溫速度為10℃/min。

力學(xué)性能測(cè)試：依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB1040.2-2006,通過(guò)電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī),其中拉伸速率為：50 mm/min,測(cè)試不同片材樣品的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率。

2 結(jié)果分析

2.1 納米粒子的形態(tài)

為能夠?qū)χv求經(jīng)濟(jì)效益的工業(yè)生產(chǎn)起到直接的指導(dǎo)作用,因而實(shí)驗(yàn)過(guò)程選擇的是工業(yè)生產(chǎn)上常規(guī)使用的納米級(jí)高導(dǎo)炭黑和多壁碳納米管。圖1是高導(dǎo)炭黑和碳納米管不同放大倍率掃描電鏡下的形貌圖,從其中圖1a、圖1c可以看出,2種未經(jīng)表面改性處理的納米粒子均呈現(xiàn)團(tuán)聚的狀態(tài)。從放大到50 000倍的圖1b和圖1d可以看出,高導(dǎo)炭黑為球狀,而碳納米管呈現(xiàn)纖維狀,相比于球狀的高導(dǎo)炭黑,纖維狀的碳納米管更容易彼此搭接而形成導(dǎo)電通路[12],由此也可推斷同等含量條件下,用碳納米管作為導(dǎo)電填料時(shí)更容易形成導(dǎo)電通路。

圖1 導(dǎo)電填料的SEM圖

導(dǎo)電填料均為納米級(jí)粒子,隨著填料含量增大,復(fù)合材料堆密減小造成下料困難。當(dāng)CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到6%時(shí)出現(xiàn)架橋難以下料的狀況,擠出的片材開始出現(xiàn)斷斷續(xù)續(xù)的現(xiàn)象,當(dāng)CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到8%時(shí),這種現(xiàn)象更加嚴(yán)重,無(wú)法取到連續(xù)且均勻一致的樣品。而HCCB的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于8%時(shí),出現(xiàn)無(wú)法均勻持續(xù)下料的狀況。因而進(jìn)行性能測(cè)試時(shí)PE-UHMW/CNT和PE-UHMW/HCCB單螺桿擠出片材樣品中填料的最大質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別做到5%和8%。這也是由于兩種導(dǎo)電填料形貌及尺寸不同而產(chǎn)生的差異。

2.2 導(dǎo)電性能

在室溫環(huán)境下測(cè)試同等體積大小、不同的PEUHMW復(fù)合片材的體積電阻,結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出,復(fù)合材料的導(dǎo)電特性都是隨著導(dǎo)電填料的增加,體積電阻下降；導(dǎo)電填料含量較少時(shí),填料粒子孤立地分布在基體樹脂中,填料粒子間被樹脂基體阻隔,無(wú)法形成導(dǎo)電通路；當(dāng)導(dǎo)電填料的含量繼續(xù)增加達(dá)到一定值時(shí),體積電阻迅速下降,導(dǎo)電性能迅速提升,此時(shí)填料粒子可以串聯(lián)成通路甚至形成網(wǎng)絡(luò)通路,使得復(fù)合材料由絕緣體轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)電體；而后隨著導(dǎo)電填料添加量的進(jìn)一步增加,體積電阻又緩慢下降,并逐漸達(dá)到飽和,這一現(xiàn)象符合滲流理論[13-14],體積電阻呈多個(gè)數(shù)量級(jí)下降時(shí)的導(dǎo)電填料含量,即為滲流閾值。圖2中顯示PEUHMW/CNT單螺桿擠出片材和模壓片材的滲流閾值分別為4%和0.5%時(shí),體積電阻均降到105Ω左右。模壓片材PE-UHMW/HCCB的滲流閾值為HCCB的添加量達(dá)到4%時(shí),而PE-UHMW/HCCB單螺桿擠出片材在HCCB質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到8%時(shí),體積電阻依然高達(dá)109Ω左右,由此可確認(rèn)PE-UHMW/HCCB單螺桿擠出片材的滲流閾值大于8%。且圖2中也可看出,同種制備工藝、同等添加量下,PEUHMW/CNT片材的體積電阻小于PE-UHMW/HCCB片材的體積電阻,這表明在同等抗靜電指標(biāo)要求下,使用CNT可達(dá)到更小添加量的目標(biāo)。這也印證了通過(guò)SEM觀察導(dǎo)電填料的形態(tài)而做出的關(guān)于纖維狀的CNT之間比球狀的HCCB更易彼此搭接而得以在納米粒子數(shù)量相對(duì)更少的情況下形成導(dǎo)電通路的推斷。

圖2 PE-UHMW片材的體積電阻

圖2還顯示對(duì)于同種導(dǎo)電填料,模壓工藝制備的片材均比擠出成型片材的滲流閾值更低。將擠出和模壓的片材置于液氮中淬斷后,放大觀察截?cái)嗝嫔蠈?dǎo)電填料在樹脂基體中的分散狀態(tài),斷截面的形貌如圖3所示。對(duì)比圖3中四種復(fù)合材料可以看出,在導(dǎo)電填料添加量相同(均為8%)的情況下,通過(guò)模壓成型工藝制得的PE-UHMW片材的斷截面呈現(xiàn)出更加均一的狀態(tài),圖3b中清晰地顯示出碳納米管形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),而在圖3a中呈現(xiàn)的則是更明顯的樹脂基體與碳納米管分離的狀態(tài)。同樣地,在圖3d中顯示的是相對(duì)分散更均勻的高導(dǎo)炭黑,而在圖3c中一大部分高導(dǎo)炭黑被樹脂基體包裹阻隔,這也解釋了HCCB添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到8%時(shí),擠出的PE-UHMW/HCCB片卻依然呈現(xiàn)很高電阻的原因。

圖3顯示出單螺桿擠出與模壓工藝制備出的復(fù)合片材的形貌結(jié)構(gòu)不同,這主要是由于經(jīng)過(guò)高速機(jī)械分散的導(dǎo)電填料填充PE-UHMW樹脂復(fù)合體系中,導(dǎo)電填料相對(duì)均勻地分散于樹脂顆粒表面,呈現(xiàn)隔離分散的狀態(tài)。PE-UHMW熔體黏度大,在模壓受熱過(guò)程中熔體間不易產(chǎn)生流動(dòng),導(dǎo)電劑在整個(gè)復(fù)合材料體系中的相對(duì)位置不會(huì)變化,依然為隔離分散式的復(fù)合材料,導(dǎo)電填料依然主要分布在聚合物顆粒之間的界面上,保持了隔離分散的狀態(tài)。而對(duì)于擠出過(guò)程,樹脂塑化,在螺桿及模具流道中受到各方的剪切作用力,導(dǎo)致導(dǎo)電填料在整個(gè)PEUHMW復(fù)合材料體系中的相對(duì)位置發(fā)生改變,且根據(jù)相似相容原理,在相對(duì)位置發(fā)生變化過(guò)程中,無(wú)機(jī)的導(dǎo)電填料之間容易發(fā)生聚集,進(jìn)而呈現(xiàn)不均勻的分布狀態(tài)。因而對(duì)于同種導(dǎo)電填料,模壓工藝制備的片材均比單螺桿擠出成型片材的滲流閾值更低。由此描繪的不同成型工藝過(guò)程中導(dǎo)電填料的分散狀態(tài)示意圖如圖4所示。

圖3 PE-UHMW片材的淬斷截面SEM圖

圖4 模壓與單螺桿擠出成型導(dǎo)電填料分散狀態(tài)示意圖

2.3 結(jié)晶性能

對(duì)不同片材進(jìn)行DSC測(cè)試,按照聚乙烯完全結(jié)晶的熱焓值為279 J/g計(jì)算結(jié)晶度,所得結(jié)晶度變化情況如圖5所示。隨著導(dǎo)電填料的增加,樣品均呈現(xiàn)出結(jié)晶度先增大后減小的趨勢(shì),即在納米導(dǎo)電填料含量比較低時(shí),分布在樹脂基體中起到晶核的作用,促進(jìn)了結(jié)晶,因而結(jié)晶度增大,但當(dāng)納米填料過(guò)多時(shí),團(tuán)聚現(xiàn)象加重,團(tuán)聚的顆粒破壞了結(jié)晶導(dǎo)致結(jié)晶度降低。圖5還可以看到,在沒有填料或低添加量的樣品中,擠出成型PE-UHMW樣品的結(jié)晶度均大于相應(yīng)的模壓成型樣品的結(jié)晶度,這是由于擠出過(guò)程中分子鏈在流道中因剪切應(yīng)力產(chǎn)生沿?cái)D出方向的取向,取向的分子鏈更易結(jié)晶。隨著納米填料含量的增大,團(tuán)聚的顆粒增多,同種納米填料、不同成型方式的兩種樣品相比,由于擠出過(guò)程中無(wú)機(jī)粒子相互接觸機(jī)會(huì)更多,更易出現(xiàn)更多的團(tuán)聚,更多的團(tuán)聚造成的結(jié)晶度下降的影響大于分子量取向提升結(jié)晶度的影響,而模壓過(guò)程中無(wú)機(jī)粒子依然呈現(xiàn)相對(duì)隔離分散的狀態(tài),團(tuán)聚的顆粒數(shù)量相對(duì)少,因而單螺桿擠出成型的樣品結(jié)晶度下降更多,這也印證了圖4所示的分析。

圖5 PE-UHMW結(jié)晶度隨導(dǎo)電填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化

2.4 力學(xué)性能

對(duì)不同片材的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率進(jìn)行測(cè)試,結(jié)果如圖6、圖7所示。由圖6和圖7可以看出,在導(dǎo)電填料為同種及同量的情況下,擠出片材的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率均大于模壓片材的相應(yīng)數(shù)值。這主要是由于PE-UHMW熔體黏度極高,在模壓過(guò)程中初生態(tài)樹脂顆粒中的分子鏈與相鄰顆粒中的分子鏈互穿不完全[15-16],顆粒與顆粒之間呈現(xiàn)相對(duì)弱的作用,成為片材的薄弱點(diǎn)。而擠出過(guò)程中受到螺桿及流道中的剪切應(yīng)力,分子鏈在不同熔融的顆粒間互穿相對(duì)完全,不存在明顯的界面,應(yīng)力能夠順利傳遞。另,擠出過(guò)程中分子鏈在流道中沿著擠出方向產(chǎn)生一定的取向進(jìn)而同樣造成擠出PEUHMW樣品的拉伸強(qiáng)度大于相應(yīng)的模壓制品的拉伸強(qiáng)度。

圖6 .片材拉伸強(qiáng)度與導(dǎo)電填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系

圖7 片材斷裂伸長(zhǎng)率與導(dǎo)電填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系

圖6還可以看出,PE-UHMW/CNT擠出片材,在CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于2%時(shí)的拉伸強(qiáng)度均大于未改性的PE-UHMW片材,這是由于相對(duì)少量的CNT分散在基體中,與基體間接觸面積較大,PE-UHMW分子鏈能夠與纖維狀的CNT產(chǎn)生拓?fù)淅p結(jié),相互作用力大,受到拉伸應(yīng)力時(shí),應(yīng)力能夠在CNT與PEUHMW基體間傳遞,纖維狀的CNT在基體中呈現(xiàn)“加強(qiáng)筋”的作用,進(jìn)而提升了拉伸強(qiáng)度。而球狀的HCCB表面積小,與PE-UHMW之間作用力小,因而低添加量的HCCB未能起到明顯提升拉伸強(qiáng)度的作用。

隨著導(dǎo)電填料含量的進(jìn)一步增多,片材的拉伸強(qiáng)度均呈下降趨勢(shì),且圖7顯示隨著導(dǎo)電填料含量的增多,4種片材的斷裂伸長(zhǎng)率均減小,呈現(xiàn)越來(lái)越“脆”的形態(tài)。導(dǎo)電填料與PE-UHMW樹脂基體間相容性差,且納米級(jí)的導(dǎo)電填料比表面能高,越來(lái)越多的導(dǎo)電填料聚集到一起,阻礙了PE-UHMW樹脂熔體的連續(xù)性,無(wú)法形成連續(xù)相,形成了缺陷。

3 結(jié)論

采用工業(yè)生產(chǎn)中常用的高速分散法,通過(guò)模壓成型和單螺桿擠出成型制備PE-UHMW/導(dǎo)電填料復(fù)合片材,并對(duì)其導(dǎo)電性能、結(jié)晶度、力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試分析,得到以下幾點(diǎn)結(jié)論。

（1）納米填料的添加量過(guò)高時(shí),粉料堆密度小,下料過(guò)程中容易引起架橋現(xiàn)象,不利于物料的均勻擠出。

（2）同種加工成型方法下,相比于高導(dǎo)炭黑、碳納米管能夠在更低添加量的情況下獲得更好的導(dǎo)電效果。而不同的加工成型工藝對(duì)導(dǎo)電填料在整個(gè)復(fù)合材料體系中的相對(duì)位置的影響作用不同,使得在使用同種導(dǎo)電填料時(shí),由通過(guò)模壓成型比由單螺桿擠出成型制備的片材具有更低的滲流閾值。PE-UHMW/CNT單螺桿擠出片材和模壓片材的滲流閾值分別為4%和0.5%；PE-UHMW/HCCB模壓片材的滲流閾值為4%,而其單螺桿擠出片材的滲流閾值大于8%。

（3）高含量的導(dǎo)電填料降低材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率,使復(fù)合材料“脆化”。