劉志國，張耀輝，王先杰，張伶莉，黃喜強(qiáng)，王曉鷗，張 宇

(哈爾濱工業(yè)大學(xué) 物理學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001)

熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡態(tài)對應(yīng)微觀狀態(tài)數(shù)W取最大值的宏觀態(tài)，其微觀狀態(tài)數(shù)與系統(tǒng)的熵S通過玻耳茲曼關(guān)系相聯(lián)系，即

S=klnW

(1)

式中k為玻耳茲曼常量. 與宏觀態(tài)對應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)W又稱為熱力學(xué)概率.

1 絕熱自由膨脹的熵變

(2)

與熱力學(xué)方法的計算結(jié)果一致.

利用配分函數(shù)也可以導(dǎo)出熱力學(xué)概率與體積的關(guān)系.N個理想氣體分子(不可分辨)體系的熵為[5]

(3)

式中V為氣體的體積，h為普朗克常數(shù)，m為氣體分子的質(zhì)量，T為絕對溫度. 利用斯特林公式，lnN!=NlnN-N，并將等式右側(cè)兩項合并，則

(4)

和式(1)比較，可知熱力學(xué)概率W∝VN.

2 分子數(shù)改變時存在的“問題”

但是，如果直接用上述方法計算如下問題(問題1)，就會得出錯誤的結(jié)果. 問題1：一定量的理想氣體處于平衡態(tài)，熱力學(xué)概率為W1；保持溫度和壓強(qiáng)不變，質(zhì)量增加為原來的n倍，其熱力學(xué)概率W2為多大？

(5)

α=(e5/2/N1)N1(2πmkT/h2)3N1/2

利用玻耳茲曼關(guān)系，可以計算出終態(tài)的熵為

S2=klnW2=klnc+nklnW1=klnc+nS1

(6)

式中S1=klnW1為初態(tài)的熵，klnc項不可忽略. 由于熵是廣延量，質(zhì)量增加為原來的n倍后(壓強(qiáng)、溫度不變)，熵也隨之增加為原來的n倍，應(yīng)該為S2=nS1，與上述結(jié)果相矛盾. 可見，上述熱力學(xué)概率W2的計算是有問題的.

3 熱力學(xué)概率和微觀狀態(tài)總數(shù)

實際上，以上處理過程混淆了一個概念，即認(rèn)為平衡態(tài)間熱力學(xué)概率之比就是系統(tǒng)微觀狀態(tài)總數(shù)之間的比值.VN正比于系統(tǒng)微觀狀態(tài)總數(shù)，玻耳茲曼關(guān)系式(1)中的熱力學(xué)概率W指的是平衡態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)，兩者之間存在一個比例系數(shù)，與系統(tǒng)的氣體分子數(shù)、所處的狀態(tài)等因素有關(guān)[式(4)]. 考慮一個簡單的例子：容器中有N個氣體分子，將容器平分為體積相等的兩部分，研究氣體分子在這兩部分的分布. 平衡態(tài)一定對應(yīng)氣體分子均勻分布的情形，即兩部分分子數(shù)相等，各占一半. 當(dāng)N取不同值時，平衡態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)Wm和系統(tǒng)微觀狀態(tài)總數(shù)Wt的比值，即平衡態(tài)出現(xiàn)的概率，是不同的. 表1列出了N比較小時的情況. 若N值很大，氣體分子數(shù)變化時這個比值(Wm/Wt)會有非常大的不同.

表1 系統(tǒng)微觀狀態(tài)總數(shù)Wt和平衡態(tài)微觀狀態(tài)數(shù)Wm

4 正確的計算方法

一般情況下，平衡態(tài)熱力學(xué)概率之比并不等于系統(tǒng)總的微觀狀態(tài)數(shù)之比. 但是，理想氣體的自由膨脹過程是個特例. 為什么它可得到正確結(jié)果呢？

對于氣體的絕熱自由膨脹過程，如果用類似的方法來考慮熱力學(xué)概率的變化，將會遇到一個問題，就是將體積V分為多少份合適？因為我們需要考慮N個分子在這些份空間中的分布來計算微觀狀態(tài)數(shù). 此外，平衡態(tài)對應(yīng)的宏觀態(tài)是氣體分子均勻分布的狀態(tài)，其微觀狀態(tài)數(shù)也不容易計算. 但是，如果只考慮熱力學(xué)概率比值的話，問題就容易處理多了. 其實，人們往往更關(guān)注熱力學(xué)概率的相對值，而不是其絕對值，因為由相對值即可計算熵變. 根據(jù)等概率假設(shè)，系統(tǒng)各個微觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率是相同的，因此熱力學(xué)概率之比就是兩種宏觀態(tài)出現(xiàn)概率之比. 氣體膨脹前，N個分子占據(jù)體積V1，而膨脹后占據(jù)體積V2. 在平衡態(tài)，氣體分子均勻分布，設(shè)每個分子的體積為v0(圖1)，則體積V1中含有a1=V1/v0個位置供每個分子選擇，而體積V2中可提供a2=V2/v0個位置. 這樣，每個分子處于體積V1和V2中的概率之比為a1/a2=V1/V2；對N個分子來說，為(V1/V2)N. 這就是兩種狀態(tài)對應(yīng)的熱力學(xué)概率之比，代入玻耳茲曼關(guān)系式(1)即可求得過程的熵變.

從以上處理可以看出，對于氣體的絕熱自由膨脹過程，膨脹前后平衡態(tài)熱力學(xué)概率比值與總的微觀狀態(tài)數(shù)比值是相同的，即W1/W2=(V1/V2)N. 對于等溫膨脹和壓縮過程，這個結(jié)論也是正確的. 然而，對于某些問題來說，并不是這樣. 如前面提到的問題1，就得到了錯誤的結(jié)果.

圖1 體積V1、V2中氣體分子位置分布示意圖

那么，怎樣才能正確處理問題1呢？如前文所述，在相同條件下，熱力學(xué)概率之比即為相應(yīng)宏觀態(tài)出現(xiàn)概率之比. 問題1研究的對象是物性均勻(密度恒定)的系統(tǒng)，理想氣體系統(tǒng)的質(zhì)量增加n倍后，氣體分子的數(shù)密度并沒有發(fā)生變化，即氣體分子仍然均勻分布在容器內(nèi)部，這個限制在計算熱力學(xué)概率時需要加以考慮.

(7)

(8)

通過這個熱力學(xué)概率，可利用玻耳茲曼關(guān)系計算出末態(tài)熵：

S2=klnW2=nklnW1=nS1

(9)

可見，熵是滿足廣延量要求的.

5 結(jié)論

熱力學(xué)概率的計算需要考慮系統(tǒng)所處的狀態(tài)，也就是平衡態(tài)的特征，它會對計算施加一定的限制，以保證得到正確的微觀狀態(tài)數(shù). 這往往也是一個容易忽略的問題，計算時需注意.