姚 明 發(fā)

(福建申遠(yuǎn)新材料有限公司，福建 福州 350512)

己內(nèi)酰胺(CPL)是重要的有機(jī)化工原料之一，主要用于生產(chǎn)聚酰胺6工程塑料和聚酰胺6纖維[1-4]。目前世界上工業(yè)化生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的主要方法有氨肟化法、磷酸-羥胺法(HPO)、硫酸-羥胺法(HSO)、甲苯法(SINA)等。在己內(nèi)酰胺生產(chǎn)過程中，不可避免會(huì)引入或產(chǎn)生新的雜質(zhì)，如芳香族胺類、雜環(huán)化合物、偶氮化合物等[5-8]，進(jìn)而影響己內(nèi)酰胺成品及下游聚合物的質(zhì)量，因此，生產(chǎn)過程中必須嚴(yán)格控制各種雜質(zhì)的含量。蒸餾加堿是己內(nèi)酰胺精制的重要工序，其原理是通過添加適量質(zhì)量分?jǐn)?shù)32%的氫氧化鈉(NaOH)提高己內(nèi)酰胺水溶液的堿度，使己內(nèi)酰胺中某些酸性雜質(zhì)與NaOH發(fā)生反應(yīng)形成重組分雜質(zhì)，繼而隨著精餾殘液離開系統(tǒng)。作者以福建申遠(yuǎn)新材料有限公司100 kt/a HPO法己內(nèi)酰胺裝置為例，分析了裝置蒸餾加堿工序NaOH消耗量大，己內(nèi)酰胺成品中氨基己酸(ACA)含量高的原因，并探討了相應(yīng)的優(yōu)化和改造措施。

1 己內(nèi)酰胺精制工藝流程

HPO法己內(nèi)酰胺精制工藝流程見圖1。溶解于甲苯的環(huán)己酮與磷酸羥胺發(fā)生肟化反應(yīng)生成環(huán)己酮肟，然后經(jīng)水洗、精餾等單元操作提純環(huán)己酮肟；在發(fā)煙硫酸的催化作用下，純凈的環(huán)己酮肟進(jìn)行貝克曼重排反應(yīng)生成己內(nèi)酰胺，隨后煙酸/己內(nèi)酰胺的混合物與氨水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%)進(jìn)行中和反應(yīng)，并根據(jù)密度差分離制得粗己內(nèi)酰胺及硫銨母液，粗己內(nèi)酰胺經(jīng)萃取、水洗、苯回收、閃蒸及精餾裝置制得己內(nèi)酰胺成品。

圖1 HPO法己內(nèi)酰胺精制工藝流程

蒸餾加堿過程：經(jīng)苯回收后的己內(nèi)酰胺水溶液(己內(nèi)酰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)92%)與微量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)32%的NaOH混合后進(jìn)入閃蒸進(jìn)料罐緩沖，然后通過離心泵輸送至閃蒸系統(tǒng)，閃蒸罐真空度20 kPa，溫度128 ℃。

2 蒸餾加堿反應(yīng)原理

蒸餾加堿過程中，添加的NaOH與己內(nèi)酰胺中的有機(jī)酸性雜質(zhì)反應(yīng)形成重組分鈉鹽，繼而隨著精餾殘液離開系統(tǒng)中，提高己內(nèi)酰胺優(yōu)級(jí)品率，以有機(jī)磺化物為例，其反應(yīng)機(jī)理如式(1)所示[9-10]。

(1)

適量NaOH有助于提高成品質(zhì)量，但NaOH過量會(huì)導(dǎo)致己內(nèi)酰胺與水在一定溫度下發(fā)生可逆的水解開環(huán)反應(yīng)生成氨基己酸，見式(2)；同時(shí)，ACA會(huì)與NaOH發(fā)生中和反應(yīng)形成鈉鹽，使水解反應(yīng)平衡向右移動(dòng)，見式(3)。

(2)

(3)

此外，己內(nèi)酰胺作為聚合單體，在強(qiáng)堿環(huán)境下，容易生成低聚物，如環(huán)狀和支鏈低聚物(C2～C8)等，并在設(shè)備內(nèi)部結(jié)垢，影響裝置的正常生產(chǎn)。

3 蒸餾加堿工序存在的問題

利用高效液相色譜分析儀測定加堿前、加堿后、精餾前己內(nèi)酰胺水溶液，以及己內(nèi)酰胺成品的堿度和ACA含量，見表1。

表1 改造前己內(nèi)酰胺水溶液及成品的堿度及ACA含量

從表1可看出：加堿對(duì)成品堿度影響較小，但當(dāng)加堿后堿度控制在6～9 mmol/kg(NaOH進(jìn)料量 18～24 L/h)，才能保證成品消光值小于等于0.024的企業(yè)控制指標(biāo)；隨著流程延長，己內(nèi)酰胺水溶液中ACA含量逐漸升高，加堿前、加堿后、精餾前己內(nèi)酰胺水溶液中ACA含量分別為小于50 mg/kg、600～900 mg/kg、700～1 100 mg/kg；成品中ACA含量偏高，達(dá)到14～30 mg/kg。判斷可能是因?yàn)槌跏技訅A階段，NaOH的有效利用率低，為保證己內(nèi)酰胺成品質(zhì)量增大NaOH加入量，從而導(dǎo)致己內(nèi)酰胺水解生成ACA，ACA又與NaOH中和生成氨基己酸鈉；此外，己內(nèi)酰胺作為聚合單體，高堿度更容易生成低聚物，如環(huán)狀和支鏈低聚物。

4 優(yōu)化措施

為防止己內(nèi)酰胺水解平衡向右移動(dòng)導(dǎo)致NaOH消耗增加，從降低己內(nèi)酰胺水溶液含水量和提高NaOH的有效利用率兩方面進(jìn)行探索和優(yōu)化。

4.1 調(diào)整加堿位置

考慮到閃蒸后己內(nèi)酰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)99%，含水量較少；同時(shí)，閃蒸后精餾進(jìn)料罐設(shè)計(jì)有循環(huán)泵及噴射泵，調(diào)整加堿位置可以有效地混合己內(nèi)酰胺和NaOH，防止己內(nèi)酰胺中NaOH的濃度局部過量。因此，將加入NaOH位置由閃蒸工序前調(diào)整至閃蒸工序后(見圖1)，考察了調(diào)整加堿位置對(duì)己內(nèi)酰胺成品質(zhì)量的影響。精餾工序己內(nèi)酰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)不低于99%，真空度小于1 kPa，溫度140～150 ℃。

試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，調(diào)整加堿位置后，精餾階段會(huì)生成大量白色絮狀聚合物，并在殘液系統(tǒng)中大量沉積，嚴(yán)重影響了殘液回收系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行。生產(chǎn)實(shí)踐表明，聚合物在管道、換熱器列管、萃取塔中不斷的附著累積，一定程度會(huì)影響管道的通量、換熱器換熱效率及萃取的傳質(zhì)效果，嚴(yán)重時(shí)甚至可能引起停產(chǎn)后果。分析導(dǎo)致這種現(xiàn)象的主要原因?yàn)榧簝?nèi)酰胺與NaOH在145 ℃溫度下發(fā)生陰離子連鎖聚合反應(yīng)所致。所以，將NaOH加入位置由閃蒸工序前調(diào)整至閃蒸工序后,不僅不會(huì)降低NaOH的消耗，反而會(huì)導(dǎo)致聚合反應(yīng)的增加。

4.2 加堿處增加混合設(shè)施

裝置檢修時(shí)發(fā)現(xiàn)，閃蒸進(jìn)料罐底部沉積大量片狀白色結(jié)晶物，分析檢測其主要成分為NaOH，判斷可能為己內(nèi)酰胺水溶液與NaOH混合不勻?qū)е翹aOH局部過量所致。因此，在己內(nèi)酰胺加堿處增加混合設(shè)施(見圖2)，并通過改造使苯回收出料管線直接進(jìn)入閃蒸系統(tǒng)，中間儲(chǔ)罐僅在停/開車期間及緊急情況下作為緩沖使用，正常生產(chǎn)時(shí)盡可能降低該流程中間罐液位。當(dāng)系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行后，利用高效液相色譜分析儀測定加堿前、加堿后、精餾前己內(nèi)酰胺水溶液，以及己內(nèi)酰胺成品的堿度和ACA含量，見表2。

圖2 改造前后的蒸餾加堿工藝流程

表2 改造后己內(nèi)酰胺水溶液及成品的堿度及ACA含量

從表2可以看出：加堿處增加混合設(shè)施，加堿后堿度控制在2～3 mmol/kg(NaOH進(jìn)料量6～9 L/h)，即可保證成品消光值小于等于0.024的企業(yè)控制指標(biāo)；加堿前、加堿后及精餾前己內(nèi)酰胺水溶液中ACA含量分別為小于50 mg/kg、200～350 mg/kg、250～400 mg/kg，成品中ACA含量小于5 mg/kg，未出現(xiàn)聚合物明顯增多的現(xiàn)象。

加堿處增加混合設(shè)施，不改堿洗工藝流程，利用己內(nèi)酰胺水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)約92%)中的水稀釋NaOH，避免陰離子連鎖反應(yīng)引起不良后果；保證己內(nèi)酰胺水溶液與質(zhì)量分?jǐn)?shù)32%的NaOH充分混合，避免NaOH局部過量；精餾進(jìn)料的ACA含量由700～1 100 mg/kg下降至250～400 mg/kg，減少了己內(nèi)酰胺的水解從而提高己內(nèi)酰胺的產(chǎn)量；加堿后己內(nèi)酰胺水溶液的堿度由6～9 mmol/kg下降至2～3 mmol/kg，顯著下降；殘液系統(tǒng)和苯萃取系統(tǒng)中低聚物的含量均出現(xiàn)明顯下降趨勢。

4.3 其他措施

生產(chǎn)實(shí)踐發(fā)現(xiàn)，降低NaOH的消耗還包括以下措施：

(1)控制中和反應(yīng)的pH值、溫度及密度在合適范圍，防止H2SO4不完全反應(yīng)或硫銨夾帶至后序工藝消耗過量NaOH；同時(shí)，避免少量硫酸鹽繞過萃取、水洗、苯回收工序進(jìn)入閃蒸前端工序進(jìn)而影響NaOH的消耗。

(2)減少原料環(huán)己酮中二聚物雜質(zhì)含量，提高原料環(huán)己酮的質(zhì)量，對(duì)降低NaOH消耗，提高成品質(zhì)量有著本質(zhì)性改善。

(3)己內(nèi)酰胺水解聚合前端工序水解反應(yīng)屬于吸熱反應(yīng)，因此，適當(dāng)降低己內(nèi)酰胺水溶液的堿度及精餾溫度可緩解低聚物生成。

5 結(jié)語

a.蒸餾加堿過程中，己內(nèi)酰胺水溶液與NaOH混合不勻，NaOH局部過量，是導(dǎo)致NaOH消耗量較大，己內(nèi)酰胺成品中ACA含量較高的原因。

b.在加堿處增加混合設(shè)施等措施后，NaOH平均用量由22 L/h將至7 L/h，精餾進(jìn)料階段己內(nèi)酰胺水溶液中ACA含量由700～1 100 mg/kg降至250～400 mg/kg，成品中ACA含量由30 mg/kg降至5 mg/kg，不僅降低NaOH的消耗，而且己內(nèi)酰胺成品的質(zhì)量得到提升。