朱澤宇，潘雨婷，吳晗，溫俊仁，郝凌云，高程，楊陳楹，邵宇川，邵建達(dá)

（1 中國(guó)科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所薄膜光學(xué)實(shí)驗(yàn)室，上海 201800）

（2 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

（3 國(guó)科大杭州高等研究院，杭州 310024）

0 引言

中波紅外（Medium Wave Infrared，MWIR）應(yīng)用廣泛，在各個(gè)領(lǐng)域有著不同的定義。本文中波紅外指的是3～5 μm 波長(zhǎng)的紅外光，其在大氣中有良好的透過率，是紅外探測(cè)的常用波段。中波紅外探測(cè)器廣泛應(yīng)用于紅外制導(dǎo)、氣體檢測(cè)、空間遙感、紅外成像等領(lǐng)域，尤其在軍事上具有巨大的應(yīng)用價(jià)值［1］。現(xiàn)代軍事領(lǐng)域中，飛機(jī)、導(dǎo)彈等高機(jī)動(dòng)性裝備高速飛行時(shí)與空氣摩擦產(chǎn)生高溫，工作溫度介于800～1 400 K 之間。根據(jù)維恩位移定律，這些武器、裝備工作時(shí)的熱輻射峰恰好處于3～5 μm 波段附近。相比于短波紅外探測(cè)、雷達(dá)探測(cè)、激光探測(cè)等方式，中波紅外探測(cè)對(duì)這些常見軍事目標(biāo)具有更高的靈敏度，因此該技術(shù)是衡量國(guó)防科技水平的重要指標(biāo)之一。同時(shí)，MWIR 波段集中了CO、CO2及烷烴類等［2-7］大量工業(yè)氣體的吸收譜線，在工業(yè)上常作為對(duì)環(huán)境快速檢測(cè)分析的手段，用以監(jiān)測(cè)氣體泄漏等情況。在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中，為提高靈敏度、增加成像清晰度，探測(cè)器窗口、相機(jī)鏡頭、顯示器等系統(tǒng)常會(huì)鍍制增透薄膜減少傳播過程中的能量損失。但絕大部分中波紅外增透材料如Ge、ZnS、MgF2等力學(xué)性能較差［8-10］，難以滿足各種惡劣的使用環(huán)境。實(shí)際應(yīng)用時(shí)，必須對(duì)基板表面的減反射膜進(jìn)行保護(hù)或在基板表面鍍制含有硬質(zhì)材料的減反射膜堆，增強(qiáng)整體元件的機(jī)械特性從而延長(zhǎng)光學(xué)系統(tǒng)的工作壽命。本文從提高薄膜的硬度方面入手，介紹了中波紅外硬質(zhì)薄膜的國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展，總結(jié)了薄膜設(shè)計(jì)理論、材料體系、硬度強(qiáng)化機(jī)理等方面的研究。

1 薄膜設(shè)計(jì)理論

為了減少光學(xué)損耗或消除雜散光影響，光學(xué)基板表面往往需要沉積光學(xué)增透膜提高整體透過率。光學(xué)薄膜通過不同界面反射的光束相互干涉實(shí)現(xiàn)增透效果，其中增加基底透過率最簡(jiǎn)單的方法是在基底上沉積一層低折射率薄膜。當(dāng)膜層折射率為n=時(shí)，可以得到完美的單波長(zhǎng)減反射效果，式中n0為薄膜外側(cè)介質(zhì)折射率，一般為空氣；ns為基底的折射率。但對(duì)于一些光學(xué)性能要求高的系統(tǒng)，單層膜增透效果往往不夠（減反波段較窄），難以滿足各種寬光譜場(chǎng)景的應(yīng)用。為獲得優(yōu)異的寬波段減反射性能，光學(xué)增透膜普遍采用多層膜結(jié)構(gòu)。膜層數(shù)量的增多一方面賦予了膜系更優(yōu)良的光學(xué)特性，但另一方面也大大增加了膜系的物理厚度。尤其中波紅外應(yīng)用的光學(xué)薄膜物理厚度遠(yuǎn)大于可見光范圍應(yīng)用的膜系，從而使得紅外減反射薄膜的制備相對(duì)更加復(fù)雜。

中波紅外硬質(zhì)減反射膜系總體層數(shù)一般少于10 層［11-14］，總厚度通常在幾百納米到2 μm 之間。對(duì)于力學(xué)性能要求較高的膜系來說，較少的膜層包含的界面更少，對(duì)環(huán)境的溫度變化與機(jī)械沖擊表現(xiàn)更優(yōu)。如果要實(shí)現(xiàn)多光譜波段或者超寬帶光譜的增透，膜系的膜層數(shù)與厚度都會(huì)迅速增加，對(duì)薄膜力學(xué)性能的提升造成不良影響。硬質(zhì)減反射膜最簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)是在傳統(tǒng)減反射膜最外側(cè)加一層硬質(zhì)保護(hù)膜，增強(qiáng)整體膜系的硬度。事實(shí)上，一般硬質(zhì)層的折射率較高，不利于提高膜系的減反射性能。膜系設(shè)計(jì)時(shí)，在滿足薄膜機(jī)械性能的條件下，適當(dāng)?shù)販p小保護(hù)層厚度（幾十納米到一百多納米之間），在硬質(zhì)層與增透膜系間加入折射率匹配層或者利用化學(xué)刻蝕法，改變沉積時(shí)的偏壓，調(diào)節(jié)薄膜組分等在保護(hù)層形成梯度折射率結(jié)構(gòu)，都能有效減小其對(duì)膜系整體增透效果的影響，得到綜合性能優(yōu)良的硬質(zhì)減反膜。為了進(jìn)一步減小硬質(zhì)保護(hù)層對(duì)減反射特性的影響，可以將硬度較高的膜層組合設(shè)計(jì)或?qū)⒂捕容^高的材料代替?zhèn)鹘y(tǒng)減反射膜的高折射率材料重新設(shè)計(jì)，從而實(shí)現(xiàn)高硬度和高透過率兼顧的減反射硬質(zhì)薄膜效果。

相比其他薄膜材料，硬質(zhì)薄膜一般具有更高的折射率與應(yīng)力。硬質(zhì)薄膜常工作在高能量密度電磁波、外力沖擊、高溫等環(huán)境下，其在沉積過程和使用過程中產(chǎn)生的機(jī)械應(yīng)力會(huì)導(dǎo)致薄膜的開裂、剝落與起皺。薄膜設(shè)計(jì)時(shí)，要求各膜層間的熱膨脹系數(shù)與晶格常數(shù)差異、對(duì)水汽的吸收等都盡可能小，以減小各個(gè)膜層間的內(nèi)應(yīng)力。常用的解決辦法有三種：1）在普通增透膜系與保護(hù)膜間加入過渡膜層，如在類金剛石（Diamond-Like Carbon，DLC）保護(hù)層與增透膜系間引入十幾納米的Ge 過渡層［11］，ZnS 與HfO2薄膜間添加ZnO 過渡層［15］。過渡層與兩邊相鄰膜層晶格常數(shù)與熱膨脹系數(shù)相近，其引入大大增加了膜層的結(jié)合力。2）在硬質(zhì)多層薄膜中引入相對(duì)較軟的低應(yīng)力膜層，將高應(yīng)力膜層的應(yīng)力在較軟層釋放?？赏ㄟ^不同材料膜層交替或同種材料調(diào)節(jié)工藝參數(shù)如濺射偏壓、組分等實(shí)現(xiàn)。3）對(duì)薄膜進(jìn)行熱處理［16-18］，熱處理可以改變薄膜的微觀結(jié)構(gòu)，消除薄膜缺陷，釋放殘留在薄膜中的應(yīng)力，是一種提高薄膜質(zhì)量的簡(jiǎn)單有效手段。

2 主要中波紅外硬質(zhì)薄膜材料

為實(shí)現(xiàn)光波間的相干增透，中波紅外薄膜厚度通常在微米量級(jí)。薄膜材料的性質(zhì)與體材料存在較大的區(qū)別。薄膜要求致密平整、缺陷少，在3～5 μm 無吸收峰，有較高的透過率與硬度，從而實(shí)現(xiàn)減反射與保護(hù)兩個(gè)功能。以下是一些常見的中波紅外硬質(zhì)薄膜材料。

2.1 金屬氧化物

中波紅外常見的硬質(zhì)金屬氧化物薄膜材料主要有氧化鉿、氧化鋁、氧化釔等，其中氧化鋁硬度遠(yuǎn)高于氧化鉿、氧化釔等材料。氧化鋁（Al2O3）又名剛玉，具有高硬度、低吸收、化學(xué)和熱穩(wěn)定性好的優(yōu)良性能，在短波、中波紅外波段具有高透明度，如圖1（a）。其中在中波紅外透過率可達(dá)88%，因而被用做紅外窗口［19-20］。在襯底溫度較低時(shí)，沉積的Al2O3薄膜為非晶態(tài)；襯底溫度較高時(shí)，則為γ -Al2O3多晶態(tài)。BALAKRISHNAN G 等［21］研究了襯底溫度對(duì)氧化鋁薄膜力學(xué)性能的影響，在襯底溫度分別為300 K、973 K時(shí)脈沖激光沉積得到了硬度為20.8 GPa 的非晶態(tài)Al2O3薄膜與硬度為24.7 GPa 的多晶態(tài)Al2O3薄膜，如圖1（b）～（c）所示。相比脈沖激光沉積，低占空比的脈沖直流磁控濺射制備的非晶Al2O3薄膜殘余應(yīng)力較低［22］，可以有效克服硬質(zhì)薄膜與基底結(jié)合力弱的問題，但會(huì)在一定程度上引起薄膜硬度的降低，如圖1（d）所示。由于磁控濺射技術(shù)對(duì)沉積溫度要求較低，具有沉積效率高、對(duì)膜系損傷小、易獲得高質(zhì)量薄膜的優(yōu)點(diǎn)，因而廣泛應(yīng)用于制備金屬氧化物薄膜領(lǐng)域。

氧化鉿（HfO2）和氧化釔（Y2O3）都是過渡金屬氧化物，具有熔點(diǎn)高、抗激光損傷閾值高、熱導(dǎo)率高的優(yōu)點(diǎn)，在激光窗口、高溫窗口領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。其中HfO2薄膜在中波紅外波段平均透過率超過70%，具備優(yōu)良的光學(xué)性能，圖2（a）為硅（Si）襯底和雙面沉積HfO2薄膜的硅的紅外透射光譜［25］。劉偉等［26］研究了不同沉積方法制備的HfO2薄膜的微觀結(jié)構(gòu)及性能，如圖2（b）～（c）所示。發(fā)現(xiàn)電子束蒸發(fā)制備的HfO2薄膜多為非晶相，離子輔助沉積和反應(yīng)磁控濺射制備的HfO2薄膜更易為多晶相，三種方法制備的HfO2薄膜均保持柱狀結(jié)構(gòu)。其中，反應(yīng)磁控濺射制備薄膜的硬度明顯優(yōu)于其他兩種方法制備的薄膜，其硬度約為9.5 GPa。而高功率脈沖磁控濺射技術(shù)在硅襯底上沉積HfO2薄膜的硬度可達(dá)15～18 GPa［27］，單斜結(jié)構(gòu)HfO2薄膜硬度最高達(dá)17.0～17.6 GPa［28］。此外，其他研究［29］表明，通過在HfO2薄膜沉積過程中通入一定的N2，可以有效提高HfO2薄膜力學(xué)性能。如圖2（d）所示，HfO2薄膜N 元素?fù)诫s含量到4%時(shí)，硬度從17 GPa 提高至20 GPa，該思路為HfO2薄膜力學(xué)性能的繼續(xù)優(yōu)化提供了一種可行方向。

氧化釔與氧化鉿的制備方式與性質(zhì)類似，常用作金剛石表面光學(xué)增透材料。Y2O3薄膜硬度一般在8.9～17 GPa 之間［30-32］，在0.3～8.0 μm 寬波段內(nèi)光學(xué)透過率可達(dá)80%以上。Y2O3薄膜的制備通常采用磁控濺射。相較于其他制備方式，射頻磁控濺射制備的Y2O3膜缺陷更少，有較高致密度及更好的力學(xué)性能，是沉積Y2O3薄膜優(yōu)選的方法。在襯底溫度不高時(shí)，低氬氧比濺射制備的Y2O3薄膜為立方相，硬度相對(duì)單斜結(jié)構(gòu)更高，在高溫下具有良好的穩(wěn)定性。

2.2 氮化物

氮化物薄膜力學(xué)性能優(yōu)良，常作為保護(hù)涂層提高相關(guān)部件的機(jī)械性能。工業(yè)上，氮化物薄膜被應(yīng)用于金屬切削刀具的生產(chǎn)以提高刀具、工件壽命［33］。在中紅外波段，常用的氮化物材料氮化鋁、氮氧化鋁、氮化硼等光學(xué)透射性能優(yōu)異，具有較高的硬度，良好的機(jī)械性能，是優(yōu)良的光學(xué)保護(hù)涂層材料。

氮化鋁（AlN）是一種性能優(yōu)良的寬帶隙半導(dǎo)體材料，具有高熱導(dǎo)率、高化學(xué)和熱穩(wěn)定性、良好的光學(xué)及力學(xué)性能等優(yōu)點(diǎn)，在微電子、光學(xué)、電子元器件等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。目前制備AlN 薄膜的主要方法為化學(xué)氣相沉積法與磁控濺射法。化學(xué)氣相沉積法制備的薄膜純度高、結(jié)晶定向性好、光學(xué)性能好，但需要較高的反應(yīng)溫度。相比化學(xué)氣相沉積法，磁控濺射法具有沉積溫度低、工藝易控、方便大規(guī)模應(yīng)用制備等優(yōu)點(diǎn)，沉積的薄膜膜層間有更好的結(jié)合力。席忠紅等［34］利用直流磁控濺射法沉積了多晶六方相AlN 薄膜，其透射譜在紅外波段（2.85～8.36 μm）的透過率在82%以上，具有良好的光學(xué)透過率。圖3（a）是龐盼、陳琳等［35］通過磁過濾沉積不同氮?dú)饬髁肯碌玫降腁lN 薄膜的硬度與楊氏模量的關(guān)系，在不同氮?dú)饬髁肯拢珹lN薄膜都表現(xiàn)出較高的硬度。

氮氧化鋁（AlON）與AlN 性質(zhì)類似，是AlN-Al2O3二元體系的一種單相（γ-AlON）穩(wěn)定固溶體，具有優(yōu)良的綜合性能，包括高熱穩(wěn)定性、良好的抗沖刷性、高的硬度和機(jī)械強(qiáng)度等，常用做導(dǎo)彈紅外窗口材料。AlON 耐高速度產(chǎn)生的熱沖擊力，在0.2～5.0 μm 波長(zhǎng)處具有相當(dāng)高的透射率，透過率可達(dá)80%，如圖3（b）所示［36］，作為中波紅外波段減反射保護(hù)膜具有巨大應(yīng)用前景。AlON 薄膜的制備一般采用化學(xué)氣相沉積（Chemical Vapor Deposition，CVD）、原子層沉積、磁控濺射等技術(shù)。表1［37］為AlON 薄膜在540 nm 波長(zhǎng)處的折射率、硬度及楊氏模量與磁控濺射功率及氣體流速的關(guān)系，當(dāng)氧氣流速較低與濺射功率偏高時(shí)，薄膜硬度性能表現(xiàn)較為優(yōu)異。

表1 AlON 薄膜沉積參數(shù)及其薄膜成分和薄膜性能［37］Table 1 AlON film deposition parameters with resulting film compositions and film properties［37］

氮化硼（BN）是一種備受關(guān)注的超硬材料，其硬度介于45～60 GPa 之間。在3～5 μm 波段，不同功率脈沖激光沉積得到的BN 薄膜折射率在2.1～2.4 之間，消光系數(shù)小于0.015，在中波紅外范圍表現(xiàn)出66%的透射率，如圖4（a）所示［38］。BN 存在4 種相：1）六方氮化硼（h-BN）；2）立方氮化硼（c-BN）；3）菱形氮化硼（r-BN）；4）纖鋅礦氮化硼（w-BN）。其中c-BN 與金剛石結(jié)構(gòu)相同，因此這兩種材料性質(zhì)類似，都具有優(yōu)良的抗化學(xué)侵蝕性，很高的硬度與應(yīng)力。同金剛石薄膜一樣，c-BN 薄膜的高應(yīng)力是制約其應(yīng)用的最大阻力之一。為了克服BN 涂層高應(yīng)力的問題，ULRICH S 等［33］濺射h-BN 靶材時(shí)，在Ar/N2工作氣氛的基礎(chǔ)上通入O2，從而在涂層中引入了氧元素，成功減小了薄膜的應(yīng)力，提高了c-BN 膜層的沉積厚度，其含氧立方氮化硼薄膜的表面和截面形貌如圖4（b）所示［33］。王明娥等制備BN 薄膜時(shí)在膜系內(nèi)引入B-C-N 過渡層［39］也有效地減小了薄膜的內(nèi)應(yīng)力，使其可以很好地用于光學(xué)膜系的保護(hù)層。BN 的制備常采用化學(xué)氣相沉積、熱蒸發(fā)法、磁控濺射等技術(shù)。其中CVD 方法制備溫度高、生長(zhǎng)時(shí)間長(zhǎng)、用作硼源前驅(qū)體的硼烷具有較大毒性，不利于BN 薄膜的應(yīng)用。因此，物理氣相沉積（Physical Vapor Deposition，PVD）法如脈沖激光沉積、磁控濺射等是更加安全、可靠的BN 薄膜制備方法。

2.3 類金剛石薄膜及碳化物薄膜

類金剛石（DLC）與金剛石力學(xué)性能、光學(xué)性能類似，是近年來興起的一種以sp3 和sp2 鍵的形式結(jié)合生成的亞穩(wěn)態(tài)材料。DLC 薄膜是一種非晶結(jié)構(gòu)薄膜，具有制備溫度低、表面光滑、折射率可調(diào)（1.6～2.6）等優(yōu)點(diǎn)［40］。DLC 薄膜擁有優(yōu)異的機(jī)械與光學(xué)性能，從可見至遠(yuǎn)紅外幾乎全波段光學(xué)透明；可作為紅外窗口的表面保護(hù)膜，易于實(shí)現(xiàn)對(duì)硅、鍺等常用基底材料的紅外增透［41］。DLC 膜按sp3 鍵含量可分為兩類：ta-C 膜（sp3＞80%）和a-C 膜。類金剛石薄膜優(yōu)異的機(jī)械性能源于強(qiáng)的、定向的sp3 鍵間形成的緊密三維網(wǎng)絡(luò)，因此sp3鍵含量更高的ta-C 膜相比a-C 膜有更加優(yōu)異的光學(xué)性能與機(jī)械強(qiáng)度。表2［42］為ta-C、a-C 兩種類金剛石與金剛石在硬度、光學(xué)性質(zhì)的比較。可以看到，高質(zhì)量的DLC 薄膜硬度可與金剛石薄膜比擬。且DLC 薄膜制備難度低于金剛石，因此DLC 薄膜在機(jī)械領(lǐng)域、光學(xué)薄膜等方面應(yīng)用具有廣泛的應(yīng)用。

表2 DLC 與金剛石性能比較［42］Table 2 Comparison of DLC and diamond properties［42］

DLC 薄膜制備技術(shù)成熟，其沉積方法大致可分為PVD 和CVD 兩大類。含氫的類金剛石膜一般通過CVD 制備，不含氫的類金剛石膜則常是物理氣相沉積而成。含氫類金剛石薄膜中的C-H 鍵在3.4 μm 處存在伸縮振動(dòng)吸收峰，會(huì)極大影響其在中波紅外的應(yīng)用，因此無氫DLC 膜在紅外區(qū)域有更好的光學(xué)性能，更適合應(yīng)用于中波紅外光學(xué)元件。潘永強(qiáng)等［43］用霍爾離子源在硅基片單面鍍制了DLC 膜，在3～5 μm 范圍內(nèi)平均透過率達(dá)67.5%以上，如圖5（a）所示。李錢陶等［44］采用射頻等離子體輝光放電化學(xué)氣相沉積（Radio Frequency Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition，RF-PECVD）法在硅基底上鍍制了大面積（直徑150～250 mm）的DLC 薄膜，在3～5 μm 波段內(nèi)平均透過率為65%，如圖5（b）所示。

與其它紅外薄膜相比，DLC 薄膜的內(nèi)應(yīng)力較大［45］。特別地，對(duì)于附著力差的襯底，巨大的內(nèi)應(yīng)力很容易引發(fā)膜的開裂和剝落，因此要制備高質(zhì)量的DLC 薄膜就不得不面對(duì)內(nèi)應(yīng)力大的難題。WANG Shuyun 等［46］利用飛秒脈沖激光制備了直徑為125 mm、厚度為400 nm 的摻硅DLC 薄膜，納米硬度高達(dá)40～50 GPa。硅摻入的方法成功降低了DLC 薄膜內(nèi)應(yīng)力，克服了DLC 薄膜大面積制備的不對(duì)稱問題。圖5（c）為徐照英等［47］利用過濾陰極真空電弧技術(shù)沉積的不同膜厚周期交替的DLC 與碳化鈦（TiC）多層膜殘余應(yīng)力，其應(yīng)力（約9 GPa）遠(yuǎn)小于純DLC 薄膜（約14 GPa）。表明高低應(yīng)力膜層交替的多層薄膜結(jié)構(gòu)可以有效地降低膜系的殘余應(yīng)力。此外，摻雜微量異質(zhì)元素也是一種改善薄膜綜合性能的有效手段［48］。通過改變摻雜元素的種類、控制元素的含量以及其在薄膜中的分布情況，可以制備出具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的DLC 薄膜，有效降低DLC 薄膜的內(nèi)應(yīng)力。摻雜類DLC 膜相對(duì)于未摻雜的DLC 膜［48］，在光學(xué)性能、機(jī)械性能等方面具有更加優(yōu)異的表現(xiàn)，有很大的研究和應(yīng)用前景。趙棟才等［49］通過電弧沉積摻硅DLC 薄膜研究發(fā)現(xiàn)：DLC 膜中sp3 鍵含量較低時(shí)，摻硅能提高sp3 鍵含量，從而保持較高的硬度，同時(shí)使DLC 膜應(yīng)力適度減??；而sp3 鍵含量較高時(shí)，摻硅對(duì)DLC 膜中sp3 鍵含量的影響較小，但薄膜應(yīng)力仍會(huì)有較大比例的降低?；艏兦嗟龋?0］研究發(fā)現(xiàn)摻氮D L C 膜相比純D L C 膜具有較高的穩(wěn)定性和附著力。進(jìn)一步地，居建華等［51］研究表明：C-N 鍵比C-H 鍵更為穩(wěn)定，氮原子的引入可以抑制C-H 鍵生成，從而提高膜的熱穩(wěn)定性。而劉貴昂等［52］的研究發(fā)現(xiàn)對(duì)含氮量較低的DLC 薄膜，經(jīng)過UV 輻照后附著力可以得到較明顯的提高，有利于改善DLC 膜較高應(yīng)力導(dǎo)致薄膜易脫落問題。

碳化硅（SiC）材料硬度稍低于DLC 材料，其莫氏硬度可達(dá)9.5。SiC 在2.5～7.7 μm 紅外波段有較高的透過率［53］，具備優(yōu)異的導(dǎo)熱性、極高的硬度、優(yōu)異的抗化學(xué)侵蝕等性能［54］，被認(rèn)為是一種優(yōu)良的第三代半導(dǎo)體材料。圖6（a）所示為脈沖激光沉積的SiC 薄膜的消光系數(shù)。制備SiC 薄膜的常用方法有CVD 與磁控濺射，SiC 薄膜的沉積一般以碳硅烷為前驅(qū)物［55］，碳硅烷含H 基團(tuán)的引入一方面可以降低沉積的溫度，在較低溫度（300°C）得到相對(duì)性能較好的薄膜，但另一方面H 元素過多也會(huì)降低薄膜的硬度。常見的減少薄膜中H 元素含量的方法有提高沉積溫度、優(yōu)化前驅(qū)體等。孫文立等［53］采用等離子體增強(qiáng)磁控濺射技術(shù)在襯底溫度600°C 條件下制備了29.7 GPa 的SiC 薄膜，如圖6（b）所示。WROBEL A M 等［55］用雙乙烷源化學(xué)氣相沉積技術(shù)在硅基襯底上制備了a-SiC：H 膜，硬度可達(dá)30 GPa，如圖6（c）所示。

2.4 幾種硬質(zhì)薄膜的比較

不同材料的中波紅外硬質(zhì)薄膜硬度比較如表3 所示，氧化鋁、氧化鉿、氧化釔等金屬氧化物薄膜有優(yōu)良的光學(xué)透過率，優(yōu)于其他兩種體系材料。而碳化物、氮化物則具有更高的硬度，其中碳化物薄膜綜合性能會(huì)受制備過程中引入的H 元素影響，氮化物相對(duì)有更穩(wěn)定的物理性能。

表3 中波紅外硬質(zhì)薄膜不同材料硬度比較Table 3 Hardness comparison of different mid-wave infrared hard films

3 硬度強(qiáng)化

在薄膜制備過程中，材料的力學(xué)性能不是固定的，受到沉積方式、襯底溫度、沉積速度、沉積前驅(qū)物等多種因素影響。其力學(xué)性能可以通過設(shè)計(jì)制備工藝、優(yōu)化材料的微觀結(jié)構(gòu)等大幅度改變［70-71］。目前主要的薄膜硬度調(diào)控方法有晶界強(qiáng)化、模量差理論、摻雜其他元素形成納米復(fù)合材料等。

晶界強(qiáng)化作為多晶薄膜的常見力學(xué)性能強(qiáng)化方法，其原理是通過調(diào)控晶粒的大小改變薄膜的硬度。這是因?yàn)榫Я４笮?huì)影響薄膜中的晶界密度，從而改變位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)與多晶的力學(xué)性能。許多研究中，常通過降低襯底溫度、離子束輔助、優(yōu)化前驅(qū)物等方式減小晶粒尺寸，大幅提高薄膜硬度。ZABINSKI J S 等［72］研究了離子束輔助與襯底溫度對(duì)Al2O3薄膜硬度的影響，在襯底溫度330°C、無離子束輔助與有離子束輔助的情況下，制備的非晶態(tài)與多晶態(tài)Al2O3薄膜的硬度分別為15.5 GPa 和17.5 Gpa，表明一定程度的多晶態(tài)能明顯提升Al2O3薄膜的硬度。田永君等［66］用o-BN 納米顆粒為前驅(qū)體，制備出了平均厚度為3.8 nm 的細(xì)孿晶結(jié)構(gòu)c-BN，其硬度顯著優(yōu)于常見的工業(yè)BN。該材料的高硬度主要?dú)w因于高密度欒晶界與量子尺寸效應(yīng)。此項(xiàng)研究通過選擇合適的前驅(qū)體材料及利用納米孿晶的硬化效應(yīng)思路，為材料硬化提供了一個(gè)新的策略和方向。

與晶界強(qiáng)化類似，模量差理論［73］是利用模量差較大的多層膜阻止了位錯(cuò)在不同膜層中的傳播，實(shí)現(xiàn)對(duì)較軟膜層硬度的強(qiáng)化。相比一般的膜層制備而言，模量差理論對(duì)于不同膜層間的匹配有更高的要求。模量差理論在保護(hù)涂層方面應(yīng)用較為廣泛，如碳化鈦、氮化鈦、DLC 薄膜常被設(shè)計(jì)成多層膜結(jié)構(gòu)優(yōu)化其力學(xué)性能［41，47］。KABIR M S 等［74］通過改變磁控濺射偏置電壓沉積了厚度周期分別為75 nm 和100 nm 的硬層和軟層的多層DLC 薄膜，在保持薄膜較好硬度的同時(shí)有效地提高了DLC 涂層的抗裂性。DU Suxuan 等［75］研究了SiC 插入層對(duì)碳化鉭（TaC）薄膜硬度的影響，發(fā)現(xiàn)SiC 膜層的引入大幅強(qiáng)化了原本TaC 膜的硬度（30 GPa）。TaC 層與SiC 層厚度周期分別為4.0 nm、0.8 nm 時(shí)，薄膜硬度可達(dá)48 GPa，表明這些薄膜中高硬度膜層與大量平行表面的存在有效地提高了薄膜的機(jī)械性能。

此外，硬度強(qiáng)化還可以通過將納米尺寸顆粒嵌入在非晶基體中形成納米復(fù)合材料［76］而實(shí)現(xiàn)。納米復(fù)合材料中納米晶粒和非晶基體的不混溶性會(huì)形成涂層的硬度強(qiáng)化。納米晶相一般由氮化物、碳化物等堅(jiān)硬、高屈服強(qiáng)度階段的細(xì)顆粒組成。薄膜的破壞通常來自于材料內(nèi)部的位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)與裂紋開口。在納米復(fù)合涂層中，較高的晶界體積可以限制初始裂紋的尺寸，偏轉(zhuǎn)、裂解和終止生長(zhǎng)的裂紋，從而實(shí)現(xiàn)提高材料硬度的目的。DAI Wei 等［77］在硅基底上制備了鈦（Ti）摻雜類金剛石薄膜。Ti 濃度從4%到24%時(shí)，硬度從22 GPa增加到28 GPa，大幅提高了薄膜的綜合力學(xué)性能。QIAN Jianguo［78］用磁控濺射法制備了多晶結(jié)構(gòu)的氮化鉬（MoN）薄膜和摻碳（C）的氮化鉬薄膜。與純MoN 薄膜相比，C 摻雜的MoN 薄膜微觀結(jié)構(gòu)更光滑、更密集，硬度從13.8 GPa 提高到了28.9 GPa。其物理特性的變化主要?dú)w因于MoC 相和非晶碳相的形成，這兩種新的相的加入極大提高了薄膜的硬度。

對(duì)于硬質(zhì)薄膜的制備，晶界強(qiáng)化與納米復(fù)合材料方法要優(yōu)于模量差理論。模量差理論需要交替沉積納米量級(jí)周期的多層膜，制造工藝相對(duì)復(fù)雜。目前雖然在超硬材料合成研究中取得了很好的進(jìn)展，但實(shí)際在機(jī)械領(lǐng)域和光學(xué)薄膜中沒有另兩種方法使用普遍，在硬質(zhì)減反射薄膜中應(yīng)用可能會(huì)存在界面過多影響光學(xué)透過率的問題。相比之下，利用晶界強(qiáng)化與納米復(fù)合材料的方法對(duì)薄膜硬度強(qiáng)化是一個(gè)較優(yōu)的選擇，也是指導(dǎo)薄膜硬度強(qiáng)化的主要方法。中波紅外特征長(zhǎng)度大于近紅外及可見光，能容忍更大的晶粒而不致使薄膜透過率下降，有利于納米晶摻入提高薄膜力學(xué)性能。此外，超硬材料的合成中多會(huì)追求超細(xì)納米孿晶結(jié)構(gòu)，以實(shí)現(xiàn)對(duì)傳統(tǒng)高硬度材料的超越。雖然前沿的超硬材料合成均運(yùn)用高溫高壓合成，直接用于薄膜制備困難，但對(duì)未來高硬度薄膜制備有很好的借鑒意義。

4 中波紅外硬質(zhì)薄膜的應(yīng)用

自1800 年英國(guó)科學(xué)家赫歇爾發(fā)現(xiàn)紅外線后，紅外技術(shù)開始緩慢發(fā)展。20 世紀(jì)時(shí)，各國(guó)發(fā)現(xiàn)了紅外線在軍事領(lǐng)域的巨大潛力，紅外技術(shù)飛速進(jìn)步，紅外領(lǐng)域的研究逐漸成為焦點(diǎn)。1900 年，普朗克建立黑體輻射定律，說明了物體溫度與輻射頻率的關(guān)系，奠定了紅外技術(shù)在軍事領(lǐng)域應(yīng)用的理論基礎(chǔ)。事實(shí)上，飛行器高速飛行、導(dǎo)彈尾焰、人體本身都會(huì)發(fā)射出明顯的紅外輻射。這些可見光范圍內(nèi)黑暗環(huán)境或者大背景下難以迅速發(fā)現(xiàn)的目標(biāo)，在紅外波段內(nèi)具有特異的發(fā)射特性，在軍事應(yīng)用方面意義重大。隨著光學(xué)理論的完善與制備技術(shù)的發(fā)展，光學(xué)薄膜在紅外領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛［79-84］。

紅外減反射硬質(zhì)薄膜一方面可以保證紅外窗口的良好光學(xué)性能，另一方面能有效提升光學(xué)窗口或膜系對(duì)各種惡劣環(huán)境的抵抗力，在軍事裝備領(lǐng)域具有重要作用。飛機(jī)、導(dǎo)彈等軍事裝備高速飛行需要依靠紅外探測(cè)對(duì)目標(biāo)與外界環(huán)境進(jìn)行感知，在面對(duì)風(fēng)沙、霧霾、下雨、大氣能見度低等天氣時(shí)，紅外窗口不得不經(jīng)受高速的氣流、雨水、沙粒的沖擊。為了讓中波紅外窗口獲得良好的抵擋顆粒與雨水侵蝕的能力，可以提高外表面涂層的保護(hù)能力或采用更為堅(jiān)硬的窗口基板。航空航天領(lǐng)域中波紅外窗口大部分由藍(lán)寶石、釔鋁石榴石、尖晶石等高硬度材料制成，這些高質(zhì)量大體積的紅外窗口的制造成本往往較高，一定程度上限制了紅外窗口的應(yīng)用。硬質(zhì)薄膜的發(fā)展保證了紅外窗口的力學(xué)性能，增大了紅外窗口的材料選擇范圍，極大降低了紅外窗口的制造成本。英國(guó)Barr&Stroud 公司［82］用硅作為窗口基底材料，在表面相繼沉積磷化硼（BP）與DLC 薄膜形成DLC//BP//Si 結(jié)構(gòu)，在長(zhǎng)時(shí)間飛沙與高速水滴沖擊（300 m/s）試驗(yàn)后仍保持了高透過率。其力學(xué)性能顯著優(yōu)于單層沉積DLC 的Si 窗口，同時(shí)保證了窗口的透明度與對(duì)惡劣環(huán)境的抵抗力，可以顯著降低各種機(jī)載紅外系統(tǒng)光學(xué)窗口的成本與制造難度。此外，一些高硬度材料如碳化硼（B4C）、BN 近年來也相繼被引入到中波紅外硬質(zhì)減反射薄膜領(lǐng)域，它們出色的高溫穩(wěn)定性與優(yōu)良的光學(xué)性能，將在更高溫度的工作環(huán)境中取代DLC 涂層，有望推動(dòng)戰(zhàn)斗機(jī)、導(dǎo)彈頭罩等尖端紅外窗口的開發(fā)。

受益于高硬度材料研究與薄膜制備技術(shù)的提升，硬質(zhì)減反射薄膜的力學(xué)、光學(xué)性能均得到提升。除了軍事應(yīng)用外，由于高硬度、高穩(wěn)定性、優(yōu)良的光學(xué)性能等優(yōu)點(diǎn)，紅外增透硬質(zhì)薄膜還常被用于紅外探測(cè)器鏡頭表面保護(hù)，在工業(yè)上的高溫監(jiān)測(cè)、氣體探測(cè)、紅外激光領(lǐng)域得到了普遍應(yīng)用，如玻璃與鋼鐵制造中玻璃流動(dòng)或熔融金屬中溫度均勻性的檢測(cè)，汽車、飛機(jī)等工業(yè)焊接過程中的實(shí)時(shí)反饋和分析，工廠釋放的污染物及管道泄漏的烷烴、一氧化碳?xì)怏w的探測(cè)，以及火災(zāi)預(yù)警與監(jiān)測(cè)等。高硬度增透薄膜為這些中紅外探測(cè)器提供了良好的防潮、耐沖擊、耐高溫與耐腐蝕性能，提高了系統(tǒng)在不良環(huán)境下的適應(yīng)性。此外，物理氣相沉積的不含氫DLC、SiC 薄膜在眾多場(chǎng)景中取代了原本的含氫DLC、SiC 薄膜，薄膜中C-H 鍵的消除顯著地減少了中波紅外波段的吸收，也推動(dòng)了這些材料在中波紅外產(chǎn)品中的廣泛使用。中波紅外硬質(zhì)薄膜的發(fā)展有效提高了紅外窗口與減反射涂層實(shí)際工作時(shí)對(duì)復(fù)雜工作環(huán)境的抵抗力，延長(zhǎng)了光學(xué)器件的使用壽命，使中波紅外光學(xué)窗口在各種機(jī)械沖擊、高溫等場(chǎng)景中均能保證良好的光學(xué)特性。

5 結(jié)論

隨著紅外激光、紅外探測(cè)器與成像陣列的發(fā)展，中波紅外增透膜應(yīng)用越來越廣泛。為了增強(qiáng)中紅外薄膜硬度、提高中紅外元件的工作壽命，目前氮化物、金屬氧化物、DLC 等材料被越來越多地用來構(gòu)造硬質(zhì)膜系實(shí)現(xiàn)相應(yīng)的光學(xué)功能。在這些硬質(zhì)薄膜材料中，金屬氧化物包括氧化鋁、氧化釔、氧化鉿薄膜等，綜合性能優(yōu)良，作為光學(xué)窗口或保護(hù)膜比較成熟。相比之下，硼、碳和氮等元素具有較小的原子鍵長(zhǎng)和強(qiáng)化學(xué)鍵的優(yōu)勢(shì)［79，85］，特別是DLC、BN 薄膜兼有極高硬度和中紅外波段高透射率的優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為在中波紅外硬質(zhì)材料的應(yīng)用中有巨大的應(yīng)用前景。除了材料選擇外，制備工藝也會(huì)很大程度上影響薄膜的力學(xué)性能。目前主要的薄膜硬度調(diào)控方法有晶界強(qiáng)化、模量差理論、摻雜其他元素形成納米復(fù)合材料等。其中模量差理論應(yīng)用僅適用于多層膜系，對(duì)于膜層的匹配要求較高，一定程度上限制了其應(yīng)用。而元素?fù)诫s、晶界強(qiáng)化等理論近年來發(fā)展迅速，是較容易實(shí)現(xiàn)薄膜硬度強(qiáng)化的有效手段，能很好地實(shí)現(xiàn)對(duì)薄膜硬度的大幅增強(qiáng)。隨著對(duì)薄膜機(jī)械性能要求的不斷提高，探索具有更優(yōu)異性能的材料、優(yōu)化薄膜沉積工藝、將多種硬度強(qiáng)化技術(shù)結(jié)合等仍將是未來研究的重點(diǎn)。