曾延琦， 余輝輝， 陸德平， 張友亮， 胡 強(qiáng)， 郭軍力， 胡斐斐， 鄒 晉,3

(1. 江西省科學(xué)院 應(yīng)用物理研究所， 江西 南昌 330096;2. 江西銅業(yè)集團(tuán)銅板帶有限公司， 江西 南昌 330096;3. 中國(guó)科學(xué)院 江西稀土研究院， 江西 贛州 341001)

銅鐵原位復(fù)合材料可以有效融合銅的高導(dǎo)電、高導(dǎo)熱、高彈性等優(yōu)點(diǎn)和鐵的耐磨損性、鐵磁性等優(yōu)點(diǎn)。相關(guān)基礎(chǔ)研究和初步產(chǎn)業(yè)化探索發(fā)現(xiàn)[1-2]：一方面，銅鐵原位復(fù)合材料具有高強(qiáng)度、高導(dǎo)電性和高彈性等優(yōu)點(diǎn)，在性能和成本上相對(duì)于傳統(tǒng)高強(qiáng)高導(dǎo)銅合金材料更具優(yōu)勢(shì)，如CuFe10合金的導(dǎo)電性能是錫磷青銅的4倍，力學(xué)性能也高于錫磷青銅；另一方面，銅鐵原位復(fù)合材料具有高導(dǎo)熱散熱性能和較寬頻率的電磁屏蔽性能，可同時(shí)滿足電子通訊、機(jī)械制造、電力和國(guó)防等行業(yè)的散熱和電磁屏蔽需求，如用于制造5G手機(jī)散熱板、屏蔽罩、大尺寸OLED背板材料、大尺寸LED顯示屏散熱板、編織電磁屏蔽網(wǎng)和高保真音頻線等；此外，由于銅鐵合金特殊的電化學(xué)特性，還具有優(yōu)異的抑菌性能和焊接性能。

隨著航空航天、國(guó)防軍工、高端裝備制造業(yè)、民用工業(yè)的發(fā)展與升級(jí)，對(duì)先進(jìn)銅合金材料結(jié)構(gòu)功能一體化、綠色低成本化等要求日益苛刻，銅鐵原位復(fù)合材料越來越受到國(guó)內(nèi)外銅合金產(chǎn)學(xué)研用等各方面專家的關(guān)注。國(guó)外，日本和韓國(guó)對(duì)銅鐵原位復(fù)合材料研究較早，但現(xiàn)在主要集中在材料的服役性能研究和合金推廣應(yīng)用研究方面[2]。國(guó)內(nèi)，科研院所在銅鐵原位復(fù)合材料的凝固組織控制、高強(qiáng)高導(dǎo)性能調(diào)控等相關(guān)機(jī)理方面進(jìn)行了較深入的研究，Zou等[3-5]研究發(fā)現(xiàn)，可以通過多元合金化、定向凝固和施加磁場(chǎng)提高凝固過程中鐵的形核和析出速度，優(yōu)化凝固組織，改善溶質(zhì)分布。周繼寶等[6-9]對(duì)銅鐵原位復(fù)合材料大變形量冷加工的組織結(jié)構(gòu)演化機(jī)制、性能變化規(guī)律等進(jìn)行深入研究，發(fā)現(xiàn)富鐵相的有序纖維化是其超高強(qiáng)度、超高導(dǎo)電性的主要誘因，Cu-14wt%Fe線材可獲得強(qiáng)度≥1000 MPa，導(dǎo)電率≥50%IACS的匹配組合。斯瑞、金田等銅加工企業(yè)[2]則對(duì)銅鐵原位復(fù)合材料進(jìn)行了中試生產(chǎn)和產(chǎn)業(yè)化探索，開發(fā)出了Cu-5wt%Fe線材、帶材、箔材和管材，以及Cu-50wt%Fe母合金產(chǎn)品。銅鐵原位復(fù)合材料帶材、箔材是其大規(guī)模推廣應(yīng)用的關(guān)鍵突破口，但目前較高鐵含量的帶材、箔材制備加工和組織性能等的研究報(bào)道相對(duì)較少。為此，本研究制備了0.08 mm厚銅鐵原位復(fù)合材料Cu-20wt%Fe帶材，探索成品退火工藝對(duì)其組織和性能的影響規(guī)律，以期對(duì)銅鐵原位復(fù)合材料的制備和推廣應(yīng)用提供參考。

1 試驗(yàn)材料與方法

試驗(yàn)研究材料為0.08 mm厚的Cu-20wt%Fe原位復(fù)合材料帶材，其制備工藝為：采用純度>99.95wt%的電解銅和純度>99.5wt%的工業(yè)純鐵，按照合金質(zhì)量分?jǐn)?shù)名義成分配料并在真空中頻感應(yīng)爐中進(jìn)行熔煉，熔煉溫度約為1580 ℃，待熔體降溫至1540 ℃后，把熔體澆鑄在水冷鐵模里，得到厚度為26 mm的梯形板坯，梯形板坯上、下底長(zhǎng)度分別為123、130 mm，高為200 mm，質(zhì)量約為5.5 kg；梯形板坯經(jīng)930 ℃×5 h均勻化退火后，銑去表面氧化層并線切割成197 mm(長(zhǎng))×120 mm(寬)×23 mm(厚)的條狀板坯，再沿長(zhǎng)度方向進(jìn)行900 ℃熱軋至10 mm厚，再直接冷軋至0.08 mm 厚。用XL3t 980型手持合金分析儀測(cè)得冷軋帶材的Fe實(shí)際質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19.79%。對(duì)冷軋態(tài)0.08 mm厚Cu-20wt%Fe帶材進(jìn)行成品退火工藝試驗(yàn)，退火溫度分別為350、450、550和650 ℃，退火時(shí)間分別為15、30、60和120 min。

采用CMT5205型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)量樣品的抗拉強(qiáng)度。采用ZY9987數(shù)字式微歐計(jì)測(cè)量樣品的電阻值，然后換算成國(guó)際退火銅標(biāo)準(zhǔn)電導(dǎo)率，測(cè)量時(shí)的環(huán)境溫度為25 ℃。采用配有X-Max20型X射線能譜分析儀的EVO18型掃描電鏡進(jìn)行樣品的顯微組織觀察和選區(qū)成分分析。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 不同成品退火工藝下的力學(xué)性能

圖1為冷軋態(tài)0.08 mm厚Cu-20wt%Fe帶材在不同成品退火工藝下的抗拉強(qiáng)度。由圖1可以看出，在退火早期階段，帶材的抗拉強(qiáng)度隨著退火時(shí)間的延長(zhǎng)顯著下降，退火15 min時(shí)，帶材的抗拉強(qiáng)度就從680 MPa降至380～440 MPa。當(dāng)退火時(shí)間延長(zhǎng)至30～60 min時(shí)，帶材的抗拉強(qiáng)度下降速率明顯放緩，350 ℃退火時(shí)帶材抗拉強(qiáng)度甚至出現(xiàn)輕微波動(dòng)上升。隨著退火時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)至60～120 min，帶材的抗拉強(qiáng)度下降速率趨于平緩。軋制態(tài)銅鐵原位復(fù)合材料的退火過程包含兩個(gè)方面：一是銅基體的回復(fù)、再結(jié)晶和晶粒長(zhǎng)大，二是富鐵相的回溶[10]。在退火早期階段(0～15 min)發(fā)生的主要是銅基體回復(fù)和大部分再結(jié)晶，加工硬化基本消除，造成抗拉強(qiáng)度顯著下降。在退火中期階段(30～60 min)發(fā)生的是剩余部分再結(jié)晶完成、再結(jié)晶晶粒開始長(zhǎng)大以及少部分尺寸較小的富鐵相回溶，350 ℃退火時(shí)帶材抗拉強(qiáng)度輕微波動(dòng)上升的原因是在較低溫度退火時(shí)，部分尺寸較小的富鐵相回溶略占主導(dǎo)，其帶來的固溶強(qiáng)化效果大于再結(jié)晶的軟化效果，使得材料的抗拉強(qiáng)度略微增加。在退火后期階段(60～120 min)，尺寸較小的富鐵相回溶基本完成，晶粒長(zhǎng)大速率逐漸放緩，使得材料抗拉強(qiáng)度下降并不明顯。

圖1 不同成品退火工藝下軋制態(tài)0.08 mm厚Cu-20wt%Fe帶材的抗拉強(qiáng)度Fig.1 Tensile strength of the 0.08 mm thick Cu-20wt%Fe strip under different finished product annealing processes

2.2 不同退火工藝下的導(dǎo)電性能

圖2為冷軋態(tài)0.08 mm厚Cu-20wt%Fe帶材在不同成品退火工藝下的導(dǎo)電率。由圖2可以看出，退火溫度越高，抗拉強(qiáng)度越低。隨著退火時(shí)間的延長(zhǎng)，帶材的導(dǎo)電率先迅速提高，隨后變化緩慢并略有波動(dòng)，最終趨向平穩(wěn)。這是因?yàn)樵谕嘶鹪缙陔A段，由于銅基體發(fā)生回復(fù)和大部分再結(jié)晶，冷軋后基體中的空位、位錯(cuò)和層錯(cuò)等阻礙電子定向流動(dòng)的晶體缺陷大量減少，從而使導(dǎo)電率迅速提高。在退火中期階段，剩余部分再結(jié)晶完成和再結(jié)晶晶粒開始長(zhǎng)大有利于導(dǎo)電率回升，而少部分尺寸較小的富鐵相回溶，造成銅基體的晶格畸變則不利于導(dǎo)電率的回升，這兩個(gè)因素的共同作用造成導(dǎo)電率在緩慢回升中略有波動(dòng)。在退火后期階段，再結(jié)晶晶粒長(zhǎng)大速率變緩以及鐵在銅基體的固溶度基本達(dá)到飽和，均不會(huì)對(duì)導(dǎo)電率造成太大影響。

圖2 不同成品退火工藝下軋制態(tài)0.08 mm厚Cu-20wt%Fe帶材的導(dǎo)電率Fig.2 Electrical conductivity of the 0.08 mm thick Cu-20wt%Fe strip under different finished product annealing processes

同時(shí)，由圖2還可以看出，在退火后期階段，在450 ℃和550 ℃退火時(shí)帶材的導(dǎo)電率在38%IACS左右，而在350 ℃和650 ℃退火時(shí)帶材的導(dǎo)電率僅在32%IACS左右。初步分析，這是因?yàn)樵?50 ℃較低溫度退火時(shí)，試樣中殘留的晶體缺陷比中溫退火(450 ℃和550 ℃)時(shí)多，而在650 ℃較高溫度退火時(shí)，鐵在銅基體中的固溶度較中溫退火(450 ℃和550 ℃)時(shí)大，進(jìn)而造成試樣在較低或較高溫度退火時(shí)帶材的導(dǎo)電率均明顯低于中溫退火時(shí)的導(dǎo)電率。

2.3 不同退火工藝下的組織和能譜分析

圖3和表1為冷軋態(tài)0.08 mm厚Cu-20wt%Fe帶材在不同成品退火工藝下的顯微組織和選區(qū)能譜分析結(jié)果。由圖3可以看出，黑色相為富鐵相，沿軋制方向呈流線分布。冷軋態(tài)帶材的顯微組織中，多數(shù)富鐵相經(jīng)過軋制變形后被軋扁、軋長(zhǎng)，厚度為0.1～1.0 μm，但尺寸較大的球狀富鐵相在軋制力的作用下變形量不大，呈橢球型，厚度為2.0～6.0 μm。經(jīng)過成品退火處理后，部分厚度較小的富鐵相回溶到銅基體中，經(jīng)450 ℃×30 min退火后扁長(zhǎng)的富鐵相數(shù)量較軋制態(tài)時(shí)明顯減少，而經(jīng)650 ℃×30 min退火后，因退火溫度較高，帶材中的富鐵相回溶更充分，使得殘余的扁、長(zhǎng)富鐵相呈斷續(xù)分布，長(zhǎng)度為4.0～15.0 μm。

圖3 不同成品退火工藝下軋制態(tài)0.08 mm厚Cu-20wt%Fe帶材的顯微組織(a)冷軋態(tài);(b)450 ℃×30 min;(c)650 ℃×30 minFig.3 Microstructure of the 0.08 mm thick Cu-20wt%Fe strip under different finished product annealing processes(a) as-cold rolled; (b) 450 ℃×30 min; (c) 650 ℃×30 min

表1 圖3中不同位置的EDS分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù)， %)

另外，對(duì)比銅基體能譜分析結(jié)果可以看出，650 ℃×30 min退火時(shí)銅基體中的鐵含量為5.00%，明顯高于軋制態(tài)和450 ℃×30 min退火。由此可以初步推斷，650 ℃退火時(shí)銅基體中鐵的固溶度高于350、450和550 ℃退火。對(duì)于銅鐵原位復(fù)合材料而言，其導(dǎo)電性能取決于銅基體[11]。而銅基體的電阻率可以用Matthiessen定律表示為：

ρ=ρ(T)+ρ′

(1)

式中：ρ為基體金屬的電阻率，ρ(T)為與溫度有關(guān)的電阻率，ρ′為與雜質(zhì)濃度、點(diǎn)缺陷、位錯(cuò)有關(guān)的電阻率。同一材料在相同溫度下的ρ(T)相同。對(duì)于650 ℃退火時(shí)，帶材處于較完全再結(jié)晶狀態(tài)，點(diǎn)缺陷、位錯(cuò)基本消除，對(duì)電阻率的影響相差不大，可以忽略。因此，影響650 ℃退火時(shí)帶材電阻率的主要因素為銅基體中的雜質(zhì)濃度，即鐵在銅基體中的固溶度。固溶度越高，對(duì)電子的散射作用越強(qiáng)，銅基體的電阻率越高。對(duì)于350 ℃退火時(shí)，盡管銅基體中鐵的固溶度不高，但由于退火溫度較低，使得銅基體中還殘留較大部分的點(diǎn)缺陷和位錯(cuò)，因此，影響350 ℃退火時(shí)帶材電阻率的主要因素為銅基體中的點(diǎn)缺陷和位錯(cuò)等晶體缺陷，這些缺陷越多，銅基體的電阻率越高。這就很好地驗(yàn)證和解釋了前述350 ℃和650 ℃退火時(shí)帶材的導(dǎo)電率明顯低于450 ℃和550 ℃退火的現(xiàn)象。

3 結(jié)論

1) 經(jīng)成品退火處理后，Cu-20wt%Fe原位復(fù)合材料帶材中部分厚度較小的富鐵相可以回溶到銅基體中，隨著退火溫度升高，富鐵相回溶更多。650 ℃×30 min退火時(shí)帶材中殘留的扁長(zhǎng)富鐵相呈斷續(xù)分布。

2) Cu-20wt%Fe帶材的抗拉強(qiáng)度隨著退火時(shí)間的延長(zhǎng)先顯著下降至380～440 MPa，隨后下降速率明顯放緩，甚至出現(xiàn)輕微波動(dòng)上升，最終趨于平穩(wěn)。退火溫度越高，帶材抗拉強(qiáng)度越低。

3) Cu-20wt%Fe帶材的導(dǎo)電率隨著退火時(shí)間的延長(zhǎng)迅速提高至31%IACS～37%IACS，隨后變化緩慢略有波動(dòng)，最終趨向平穩(wěn)。較高和較低溫度退火均不利于導(dǎo)電性的提高。Cu-20wt%Fe原位復(fù)合材料帶材較理想退火工藝為450 ℃×60 min。