靖青秀， 孫玉晴， 肖翔鵬， 魏 渺， 彭 勇， 黃曉東

(江西理工大學 材料冶金化學學部， 江西 贛州 341000)

Cu-Be系合金具有高強、高彈、良好的導電、導熱等一系列優(yōu)良性能，被廣泛應用于制作各種電子設備的元部件。但Cu-Be系合金材料在加工過程中會產生易致癌的毒粉塵，對操作人員等造成極大的危害，Cu-Be系列合金在使用過程中還存在抗高溫性能差，高溫導電性不穩(wěn)定等問題[1-4]。因此，在當今信息技術飛速發(fā)展、國家提倡新型綠色環(huán)保合金的要求下，研制性能可媲美Cu-Be合金且使用環(huán)保的新型高強導電合金就具有十分重要的實際意義。

已有研究發(fā)現(xiàn)[5-7]，具有時效強化性能的Cu-Ti (含1%～6%Ti，質量分數(shù) )二元合金與Cu-Be合金的力學和物理性能在一定程度上具有相似性，但時效強化型合金Cu-Ti的導電率略低，因此其進一步的應用受到了限制。因Cu-Ti合金在時效過程中會生成有序共格相β′-Cu4Ti，該相會對合金性能起到強化作用，Cu-Ti合金導電率低是由于Ti固溶在Cu基體中對電子散射作用較大所致[7]。解決Cu-Ti導電率低的難點在于不降低合金力學性能的前提下，同時提高其導電率。

目前，相關研究主要圍繞著添加微量合金元素以及優(yōu)化Cu-Ti系合金成分等方面展開[8-13]。Zhao等[8]研究了合金元素Fe和Cr對Cu-3Ti合金箔組織和時效性能的影響，結果表明，在固溶處理條件下，單獨添加Fe可形成Fe2Ti金屬間化合物相，細化晶粒。Wei等[9]制備了Cu-4Ti及Cu-Ti-Fe-Cr兩種成分的合金，發(fā)現(xiàn)Cu-Ti-Cr-Fe合金具有細小的晶粒和析出強化機制。Wang等[12]研究了三元合金Cu-Ti-Sn的組織與性能，發(fā)現(xiàn)鑄態(tài)合金的初生相為α-Cu(Ti，Sn)和CuSn3Ti5金屬間化合物，適當?shù)臅r效時間可以提高Cu-Ti-Sn合金的硬度，CuSn3Ti5相的存在降低了銅基體中的溶質Ti含量，從而提高了Cu-Ti-Sn合金的導電性?？芍現(xiàn)e加入到Cu-Ti合金中在固溶處理過程中可以細化晶粒，改善Cu-Ti合金的力學性能。 Cu-Ti合金中加入Sn可以提高導電率。根據(jù)Cu-Ti-Fe-Sn系四元合金體系間的二元相圖[14]，F(xiàn)e、Sn在熔鑄與熱處理過程中能與Ti生成FeTi、Fe2Ti、Sn5Ti6、Sn2Ti5、SnTi2等，使得Ti在Cu基體中析出，降低Cu基體中Ti原子含量從而達到提高導電率的目的。本論文通過向Cu-Ti合金中添加微量元素Fe、Sn，制備一種極少被報道的Cu-Ti-Fe-Sn四元系合金，并采用熱處理、冷變形時效等工藝處理[15-17]，探究形變熱處理對合金組織以及硬度、導電率的影響。

1 試驗材料與方法

采用純銅(99.99%)、純Sn(99.99%)、還原Fe粉、Cu-50%Ti中間合金為原料，在氬氣保護下，于真空熔煉感應爐中熔煉制得Cu-3Ti-0.2Fe-1Sn合金。合金鑄錠在850 ℃下均勻化處理12 h，后隨爐冷卻至室溫；再在850 ℃下固溶240 min，在環(huán)境溫度下水淬；又對合金進行了冷軋變形及時效處理。試驗研究了合金鑄態(tài)與固溶態(tài)的組織與性能的變化；研究了固溶態(tài)與不同冷變形量(分別為40%、60%、80%)條件下，合金的組織與性能的變化；分析了冷軋合金在450 ℃下時效不同時間(60～600 min)的組織與性能的影響。

合金試樣在腐蝕劑(5 g FeCl3+15 mL HCl+100 mL H2O)作用下，腐蝕10～20 s后，分別在Axioskop光學顯微鏡和MLA650F掃描電鏡下觀察其微觀結構。形變熱處理試樣采用Maopao1000B金相磨拋機打磨拋光。采用200HVS-5維氏硬度計進行硬度測試，施加載荷砝碼為1.0 kg，保持時間15 s，取5個或更多壓痕的平均值。使用Sigma2008C便攜式數(shù)字渦流導電率儀檢測試樣的導電率，取5個試驗結果的平均值，并由國際退火銅標準單位(%IACS)表示。

2 試驗結果與分析

2.1 形變熱處理后的顯微組織

2.1.1 鑄態(tài)與固溶態(tài)

圖1(a,b)為Cu-3Ti-0.2Fe-1Sn合金鑄態(tài)與固溶態(tài)光學顯微組織。由圖1(a)可見，Cu-3Ti-0.2Fe-1Sn合金鑄態(tài)組織呈明顯的枝狀晶組織，主要由初生α-Cu及枝晶間富(Ti,Sn)相組成。由圖1(b)可見，經過固溶處理，原本鑄態(tài)合金中的富(Ti,Sn)相溶入銅基體中，合金組織中晶粒開始長大。圖1(c,d)為Cu-3Ti-0.2Fe-1Sn合金鑄態(tài)與固溶態(tài)的SEM微觀組織。由圖1(c) 可見，鑄態(tài)組織的第二相為棒狀及點狀均勻分布在晶粒內部及晶界處。由圖1(d)可見，固溶態(tài)組織中在高溫時未溶的殘留第二相均勻地分布在基體與晶界中，呈長條狀及點狀。

圖1 不同狀態(tài)下合金試樣的顯微組織 (a,c)鑄態(tài)；(b,d)固溶態(tài)Fig.1 Microstructure of the tested alloy specimens under different states (a,c) as-cast; (b,d) solution treated

圖2為鑄態(tài)Cu-3Ti-0.2Fe-1Sn合金掃描電鏡EDS面掃描分析圖。由圖2可知，鑄態(tài)合金中富(Ti, Sn)相主要分布于晶界處，F(xiàn)e則均勻分布在合金基體中。圖3和表1為Cu-3Ti-0.2Fe-1Sn合金固溶態(tài)SEM圖和能譜分析結果。對圖3區(qū)域出現(xiàn)的點狀及長條狀進行點掃描分析，發(fā)現(xiàn)A、C處第二相含Ti、Fe的量高于銅基體中B處的含量，含Sn的量可忽略不計。鑄態(tài)合金中富(Ti, Sn)相已經溶入到基體中，鑄態(tài)時的棒狀第二相消失，固溶態(tài)出現(xiàn)了長條狀。Fe/Ti原子分數(shù)比接近于1/2，可推斷該析出相為Fe2Ti相。Raghavan等[18]已詳細描述Cu-Ti-Fe 三元系在850 ℃時的等溫截面圖，證明有Fe2Ti相生成。

圖2 鑄態(tài)試驗合金EDS 面掃描分析Fig.2 EDS surface scanning analysis of the as-cast tested alloy

圖3 Cu-3Ti-0.2Fe-1Sn合金固溶態(tài)SEM圖Fig.3 SEM image of the Cu-3Ti-0.2Fe-1Sn alloy under solution state

表1 圖3中各點的能譜分析(原子分數(shù)，%)

2.1.2 不同變形量

圖4為Cu-3Ti-0.2Fe-1Sn合金在不同變形量下的顯微組織。相較于圖1(b)未冷軋變形時，在不同變形量下Cu-Ti-Fe-Sn合金晶粒開始變形，晶粒發(fā)生破碎，呈纖維狀。隨變形量的增大，晶粒破碎程度增大。在變形量40%的條件下(見圖4(c))，晶粒已被明顯拉長，晶粒開始纖維化，但晶粒仍保持較完整的外形。變形量為60%時(見圖4(b))，晶粒的纖維化程度增大，分布更密集。在變形量為80%時(見圖4(d))，晶粒纖維化程度進一步增大，部分晶粒已經不再完整，部分晶界開始模糊。

圖4 Cu-3Ti-0.2Fe-1Sn合金不同變形量軋制下的顯微組織Fig.4 Microstructure of the Cu-3Ti-0.2Fe-1Sn alloy rolled with different deformation amount(a) 40%; (b) 60%; (c) 80%

2.1.3 不同時效時間

圖5為Cu-3Ti-0.2Fe-1Sn合金60%變形量下不同時效時間的顯微組織。由圖5(a)可知，Cu-3Ti-0.2Fe-1Sn合金經過450 ℃×60 min的時效處理，經過冷變形被拉長的晶粒沒有發(fā)生明顯變化，第二相均勻分布在晶粒內部與晶界中。隨著時效時間的延長，晶粒內部的長桿狀第二相逐漸減少(見圖5(c))，點狀第二相開始逐漸長大(見圖5(d))。圖6為60%變形量條件下450 ℃時效120 min時的掃描電鏡及面掃描照片。由圖6(c)可以看出，Cu基體中的時效態(tài)第二相為富Ti相。隨著時效時間的延長，富Ti相開始長大，并逐漸粗化，相對應地固溶在Cu基體中的Ti含量不斷減少，這將影響時效過程中產生沉淀硬化的效果。

圖5 Cu-3Ti-0.2Fe-1Sn alloy合金在60%變形量下450 ℃時效不同時間的顯微組織Fig.5 Microstructure of the Cu-3Ti-0.2Fe-1Sn alloy aged at 450 ℃ for different time under 60% deformation(a) 60 min; (b) 120 min; (c) 240 min; (d) 480 min

圖6 試驗合金在60%變形量條件下450 ℃時效120 min的EDS 面掃描分析Fig.6 EDS surface scanning analysis of the tested alloy aged at 450 ℃ for 120 min under 60% deformation

2.2 硬度與導電率

2.2.1 鑄態(tài)與固溶態(tài)

圖7為Cu-3Ti-0.2Fe-1Sn合金鑄態(tài)及固溶態(tài)的硬度和導電率。由圖7可以看出，Cu-3Ti-0.2Fe-1Sn合金固溶態(tài)時的導電率與鑄態(tài)的(10.85%IACS)相比，降低至4.58%IACS。這是因為富(Ti,Sn)相溶入銅基體中，形成了置換固溶體，導致晶格常數(shù)發(fā)生畸變，并且溶質原子溶入銅基體中增加了電子的散射，電子散射使電阻增加，合金導電性能降低。固溶態(tài)的硬度也發(fā)生了明顯的下降，這是由于在固溶溫度下保溫一段時間后，微量元素高溫時溶入銅基體中，在這段時間內溶質原子發(fā)生擴散，合金內部發(fā)生晶粒形核并長大，晶粒尺寸逐漸增大。此時合金固溶態(tài)的硬度下降主要受晶粒尺寸因素影響。

圖7 不同狀態(tài)下試驗合金的硬度與導電率Fig.7 Hardness and electrical conductivity of the tested alloy with different states

2.2.2 不同變形量

為使合金材料獲得形變強化和時效強化的雙重效果，Cu-3Ti-0.2Fe-1Sn合金在時效前進行冷變形。由于銅基體中產生的析出沉淀相會阻礙切應力作用出現(xiàn)的滑移現(xiàn)象，進而形成應力集中區(qū)，使得合金獲得形變強化。且在變形過程中合金晶粒發(fā)生形變，進而形成缺陷，在時效過程中為析出沉淀相提供了快速形核的條件。圖8為不同變形量下Cu-3Ti-0.2Fe-1Sn合金的導電率與硬度變化，從圖8可以看出，隨著變形量的增加，合金硬度先快速升高，隨后趨于平緩，最后緩慢降低。當變形量達到40%時，硬度達到了最高，相較于未變形時的硬度值提高了136.3 HV。這是因為Cu-3Ti-0.2Fe-1Sn合金內部出現(xiàn)位錯塞積和纏結，增加了變形阻力，造成的位錯強化的效果。當變形量增加至80%時，出現(xiàn)加工軟化的行為。因為變形量提高到一定程度時使得合金的位錯滑移更易進行，從而發(fā)生多邊形化回復，合金發(fā)生軟化[19-21]。從圖8可以看出，導電率會隨著變形量的增加而不斷下降。這是因為冷變形使得基體中晶界上的點陣畸變嚴重，電子散射的作用增強，所以隨著冷變形的增加，導電率下降。

圖8 軋制變形量對試驗合金導電率與硬度的影響Fig.8 Effect of rolling deformation amount on hardness and conductivity of the tested alloy

2.2.3 不同時效時間

圖9為Cu-3Ti-0.2Fe-1Sn合金在不同變形量下450 ℃等溫時效的硬度-時間關系曲線。Cu-3Ti-0.2Fe-1Sn合金固溶態(tài)硬度為101.9 HV。由圖9可知，經過變形量為40%的冷軋，合金硬度達到238.34 HV，當冷軋變形量為60%時，合金硬度與變形量為40%的基本相同。變形量提高至80%時，合金硬度為191.92 HV，這是由于出現(xiàn)了加工軟化行為。在變形量為40%時，時效60 min 硬度迅速到達峰值，變形量為60%和80%的時效硬度峰值分別發(fā)生在480 min和240 min，此時Cu-3Ti-0.2Fe-1Sn的硬度分別為338.16、310.2、293.4 HV。在整個時效過程中，隨著時效時間的延長Cu-3Ti-0.2Fe-1Sn合金硬度均先上升后逐漸下降，硬度開始逐漸上升，說明軋制后適當時間的時效處理使得基體內部形成的沉淀析出相硬化效果突出，之后逐漸下降是由于基體中的第二相隨時效時間延長逐漸長大合并而變得粗大，導致了合金硬度在時效峰值后逐漸下降。

圖9 不同軋制變形量試驗合金 450 ℃時效過程中硬度的變化 Fig.9 Change of hardness of the tested alloy with different rolling deformation amount during aging at 450 ℃

圖10為Cu-Ti-Fe-Sn合金在不同變形量下450 ℃時效的導電率-時間關系曲線。由圖10可知，Cu-3Ti-0.2Fe-1Sn合金固溶態(tài)的導電率為4.74%IACS。經過變形量為40%的冷軋，合金導電率為4.08% IACS。提高變形量至60%，合金導電率降低為3.68%IACS，進一步提高變形量至80%時，導電率快速降為0.75%IACS。在整個時效過程中，隨著時效時間的延長Cu-3Ti-0.2Fe-1Sn合金導電率呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢。從圖10可以看到，Cu-3Ti-0.2Fe-1Sn在時效600 min后導電率可達19.4%IACS。這是因為時效過程中第二相的析出大大減少了Cu基體中的溶質原子，顯著降低了晶格畸變和電子散射，從而提高了導電率。然而，隨著時效時間進一步延長，Cu基體中Ti和Sn、Fe的濃度逐漸降低，析出相增加速率下降。因此，在時效120 min后，導電率緩慢增加。

圖10 不同軋制變形量試驗合金 450 ℃時效過程中導電率的變化Fig.10 Change of electrical conductivity of the tested alloy with different rolling deformation amount during aging at 450 ℃

3 結論

1) Cu-3Ti-0.2Fe-1Sn合金鑄態(tài)組織為明顯的枝狀晶，α-Cu為初生相，枝晶間為富(Ti, Sn)相。經過固溶處理后，Cu-3Ti-0.2Fe-1Sn合金組織晶粒開始長大，鑄態(tài)組織中富(Ti,Sn)相消失，基體內出現(xiàn)長桿狀第二相。變形量為80%條件下，發(fā)生加工軟化。在時效過程中基體內析出大量富Ti第二相。Cu-3Ti-0.2Fe-1Sn合金鑄態(tài)時的硬度及導電率分別為178.5 HV 和10.85%IACS，經過固溶熱處理后，硬度及導電率明顯降低至102.7 HV和4.58%IACS。

2) Cu-3Ti-0.2Fe-1Sn合金經過不同變形量軋制，會發(fā)生形變強化從而提高合金的硬度。變形量為40%時，硬度值達到了238.34 HV，較固溶態(tài)提高了136.44 HV。變形量為80%時，發(fā)生了加工軟化行為，硬度降低至191.92 HV。

3) Cu-3Ti-0.2Fe-1Sn合金經過冷變形后時效處理，硬度升高至峰值后逐漸降低。在變形量為40%的條件下，時效60 min時硬度和導電率達到峰值338.16 HV、12.31%IACS。在變形量為60%的條件下，時效480 min時硬度和導電率達到峰值310.2 HV和18.59%IACS。