李朝，周軍，俞憲同

（1.上海景譜信息科技有限公司，上海 200433；2.上海理工大學(xué) 光電信息與計(jì)算機(jī)工程學(xué)院，上海 200093）

引言

當(dāng)金屬納米粒子處于光場(chǎng)中時(shí)，金屬表面的自由電子會(huì)在電磁場(chǎng)的作用下發(fā)生集體振蕩而被激發(fā)為局域表面等離子體激元（surface plasmon polaritons，SPP）[1-2]。當(dāng)外部電磁場(chǎng)振蕩頻率與局域表面等離子體振蕩頻率一致時(shí)，會(huì)發(fā)生局域表面等離子體共振（local surface plasmon resonance，LSPR），從而會(huì)在金屬表面產(chǎn)生局域增強(qiáng)的電場(chǎng)。處于這一局域電場(chǎng)中的分子，其光譜會(huì)在電場(chǎng)作用下發(fā)生改變。金屬納米粒子由于具有這種非常特殊的光電特性而受到廣泛的關(guān)注并且在各個(gè)學(xué)科中得到廣泛應(yīng)用[3]。大量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，不同形狀的金屬納米結(jié)構(gòu)具有各自獨(dú)特的LSPR 特性[4-5]。因此，深入研究不同形狀的金屬納米結(jié)構(gòu)的表面等離子體特性及對(duì)附近分子的調(diào)控是非常必要的。金屬納米顆粒對(duì)其附近分子的光學(xué)特性調(diào)控的起因是金屬表面電磁場(chǎng)的局域分布與附近分子的電荷分布之間的相互作用[6]。目前這一現(xiàn)象的研究和應(yīng)用已經(jīng)取得了豐碩的成果，并且已經(jīng)形成了一個(gè)很有前景的領(lǐng)域[7]。但是在實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論解釋之間仍有差距，還有許多復(fù)合結(jié)構(gòu)中的分子與局域場(chǎng)的相互作用的問(wèn)題未深入研究[8-9]。例如關(guān)于有機(jī)分子在復(fù)雜結(jié)構(gòu)金屬表面附近的能量轉(zhuǎn)移效率的問(wèn)題就仍然存在一些爭(zhēng)議，這些爭(zhēng)議直接關(guān)系到該領(lǐng)域的應(yīng)用。

目前對(duì)于金屬納米結(jié)構(gòu)與附近熒光分子間的相互作用存在兩個(gè)主要的理論解釋模型，即熒光共振能量轉(zhuǎn)移（fluorescence resonance energy transfer，F(xiàn)RET）模型和表面能量轉(zhuǎn)移（surface energy transfer，SET）模型。FRET 作為分子系統(tǒng)間的作用強(qiáng)度與距離的關(guān)系，在化學(xué)和生物過(guò)程的研究中具有廣泛的應(yīng)用[10]。對(duì)于FRET 模型，能量轉(zhuǎn)移效率一般是距離d的6 次方關(guān)系。但是目前仍然有一些其他的能量轉(zhuǎn)移效率與距離的相關(guān)性被頻繁報(bào)道[11-14]。這些觀測(cè)結(jié)果被解釋為SET 機(jī)制。SET 理論模型主要解釋了有機(jī)分子與光滑金屬表面之間的能量轉(zhuǎn)移效率遵循4 次方的關(guān)系。如文獻(xiàn)[15]、[16]所解釋?zhuān)饣饘俦砻婺芰哭D(zhuǎn)移附近的動(dòng)量守恒位于固體表面，導(dǎo)致d4依賴(lài)。上面提到的是分子靠近一個(gè)平坦的金屬界面，且在距離遠(yuǎn)小于分子和粒子半徑的條件下的規(guī)律[14,17]。

隨著納米合成制備技術(shù)的飛速發(fā)展，金屬/電介質(zhì)復(fù)合材料的光學(xué)特性得到了越來(lái)越多的研究[18-20]。對(duì)于金屬殼的LSPR 特性，等離子體雜化模型很好地解釋了納米殼的可調(diào)諧共振特性[21-22]。在該模型中，納米殼的等離子體響應(yīng)來(lái)自于球與空腔等離子體激元之間的相互耦合作用，其強(qiáng)度取決于納米殼的厚度[23]。此外，金屬納米殼內(nèi)等離子體激元的空間分布也得到了研究[24]，這是雜化模型中SET 現(xiàn)象研究的開(kāi)端。對(duì)于特殊的金屬殼LSPR 結(jié)構(gòu)，金/銀雙金屬納米結(jié)構(gòu)由于具有類(lèi)似Fano 共振的光學(xué)性質(zhì)，在光數(shù)據(jù)存儲(chǔ)、催化、治療、選擇性光學(xué)材料等方面具有巨大的應(yīng)用潛力[25-28]。事實(shí)上，雙金屬納米結(jié)構(gòu)的相關(guān)理論[29]和實(shí)驗(yàn)研究工作近年來(lái)已廣泛開(kāi)展，Ag/Au 和Au/Ag 等復(fù)合納米粒子可以通過(guò)多種方法制備，如種子生長(zhǎng)法等[30]，其光學(xué)性質(zhì)也被廣泛研究[31]。但是，值得注意的是，在雙金屬包覆的納米顆粒中等離子體激元SET 的過(guò)程尚未被討論。位于納米復(fù)合材料結(jié)構(gòu)中的熒光分子的能量轉(zhuǎn)移效率的情況目前也研究的較少。

本文用數(shù)值仿真方法研究了Au/SiO2/Ag 核殼納米結(jié)構(gòu)（ASA）中熒光分子的SET 和金屬操控自發(fā)輻射過(guò)程，得出了熒光分子與金屬表面之間的輻射衰減率和非輻射(能量由分子向金屬轉(zhuǎn)移)衰減率對(duì)距離的依賴(lài)關(guān)系。計(jì)算結(jié)果表明，ASA 結(jié)構(gòu)中熒光分子SET 所具有d10的關(guān)系是由于金核和銀殼之間的LSPR 雜化耦合造成的，比單純LSPR中SET 效應(yīng)有著更加劇烈的變化趨勢(shì)。另外，仿真結(jié)果證實(shí)了ASA 結(jié)構(gòu)中熒光分子的自發(fā)輻射受到金核與銀殼的綜合作用，整體自發(fā)輻射規(guī)律呈現(xiàn)出隨距離d先變大后變小的規(guī)律。

1 計(jì)算模型和方法

圖1為用于研究位于ASA 結(jié)構(gòu)中SET 效應(yīng)和金屬操控自發(fā)輻射過(guò)程的仿真模型。納米復(fù)合結(jié)構(gòu)由三層材料組成。最內(nèi)層為金核，半徑R1為15 nm，介電函數(shù)為ε1。金核外邊由一層厚度為R2-R1=50 nm 的SiO2包裹，介電函數(shù)為ε2。SiO2外層包裹著厚度為R3-R2=25 nm 的銀殼，介電函數(shù)為ε3。背景環(huán)境的介電函數(shù)為ε4。因此，納米顆粒的整體尺寸為90 nm。熒光分子位于SiO2層距離金核位置d處，熒光分子與相應(yīng)金核表面的切面的夾角為θ。采用三維時(shí)域有限差分（three dimensional finite difference time domain，3D-FDTD）方法進(jìn)行數(shù)值仿真模擬，計(jì)算過(guò)程采用準(zhǔn)靜態(tài)近似[32]。

圖1 Au/SiO2/Ag 核殼納米結(jié)構(gòu)中熒光單分子SET 和自發(fā)發(fā)射的模型示意圖Fig.1 Schematic model of the SET and spontaneous emission for single fluorescent molecule in Au/SiO2/Ag core-shell nanostructures

熒光分子用偶極子源表示，偶極子源在設(shè)定的頻率上具有固定的振幅。偶極子位于SiO2中間層的背景中。熒光分子與金屬納米粒子表面之間的距離為d(見(jiàn)圖1)。熒光分子與相應(yīng)金核表面的切面的夾角為θ。用兩個(gè)三維分析組計(jì)算輻射和非輻射衰減率。每組包含6 個(gè)能量分析監(jiān)視器，組成1 個(gè)方框。其中，分析組1 計(jì)算得到偶極子光源在受到周?chē)饘俳橘|(zhì)的作用時(shí)總的能量輻射情況，其中也包括由金屬影響而發(fā)生的輻射和非輻射躍遷幾率。分析組2 包圍整個(gè)結(jié)構(gòu)模型，計(jì)算最終的輻射躍遷幾率。非輻射躍遷幾率就是由分析組1 計(jì)算的能量減掉分析組2 計(jì)算的能量。

2 結(jié)果與分析

2.1 ASA 結(jié)構(gòu)的等離子體雜化耦合效應(yīng)的理論分析

根據(jù)等離子體雜化模型，ASA 可以被解釋為銀核殼納米結(jié)構(gòu)和金核之間的LSPR 雜化耦合。核殼納米結(jié)構(gòu)可以看作是能量模式為|ωc＞的金納米球與能量模式為|ωs＞的空腔之間的等離子體響應(yīng)的相互作用。在核殼納米結(jié)構(gòu)中獲得了兩種新的等離子體模式：高能模式|ω+＞和低能模式|ω-＞簡(jiǎn)稱(chēng)高模和低模。高模|ω+＞是等離子體共振模式|ωs＞和|ωc＞之間的反對(duì)稱(chēng)耦合，低模|ω-＞是等離子體模|ωs＞和|ωc＞之間的對(duì)稱(chēng)耦合。其中銀殼空腔中高模|ω+＞和低模 |ω-＞的頻率可以表示為[2,21-22]

式中：ωp是等離子體頻率；l是等離子體模式（例如，l=1 代表偶極等離子體模式，l=2 代表四極等離子體模式等等）；R1和R2 分別是空腔的內(nèi)外半徑。

金核與銀殼的LSPR 雜化情況如圖2 所示，銀納米殼層模式與金核等離子體模式之間會(huì)發(fā)生相互作用，這種相互作用導(dǎo)致等離子體共振分裂為兩個(gè)新的共振：能量較低的對(duì)稱(chēng)或“成鍵”等離子體和能量較高的反對(duì)稱(chēng)或“反鍵”等離子體。將這種相互作用看作是金納米球與銀納米殼之間的等離子體共振耦合(|ωs＞和|ω+＞，或者|ωs＞和|ω-＞)，從而得到了4 種新的等離子體共振模式[2,22]，分別為。圖2 給出了Au/SiO2/Ag納米結(jié)構(gòu)的4 種等離子體雜化模式的感生電荷分布。第1 個(gè)等離子體模是|ωs＞和|ω+＞之間的反對(duì)稱(chēng)耦合。在此模式下，金核表面的感應(yīng)電荷分布與納米殼的等離子體呈反向排列，減弱了偶極矩強(qiáng)度，因此吸收峰較弱，很難在實(shí)驗(yàn)中觀測(cè)到。第2 個(gè)等離子體模是|ωs＞和|ω+＞之間的對(duì)稱(chēng)耦合。在此模式下，金核表面的感應(yīng)電荷分布與納米殼的等離子體相同，從而增強(qiáng)了其模式。第3 個(gè)等離子體模是|ωs＞和|ω-＞之間的對(duì)稱(chēng)耦合。在此模式下，固體納米球上的電荷分布與納米殼上的等離子體相同，模式由于其內(nèi)部相鄰界面處的靜電斥力增加而具有較高的能量。第4 個(gè)等離子體模是|ωs＞和|ω-＞之間的反對(duì)稱(chēng)耦合。在此模式下，金核上的電荷分布與納米殼層的等離子體排列相反。最后兩個(gè)等離子體模是由具有較大偶極矩的納米殼等離子體引起的。

圖2 Au/SiO2/Ag 結(jié)構(gòu)中金核與銀殼的LSPR 雜化示意圖Fig.2 Schematic diagram of LSPR hybridization of gold core and silver shell in Au/SiO2/Ag structure

2.2 ASA 結(jié)構(gòu)中熒光分子SET 效應(yīng)

接下來(lái)考慮ASA 結(jié)構(gòu)中熒光分子在LSPR雜化場(chǎng)中的SET 效應(yīng)。ASA 結(jié)構(gòu)的光學(xué)性質(zhì)如圖3 所示，分別為ASA 的歸一化光學(xué)特性曲線和近場(chǎng)分布。圖3（a）中藍(lán)色虛線為散射光譜，紅色實(shí)線為消光譜。周?chē)橘|(zhì)的折射率為1.33，表示在水溶液環(huán)境中，這一核殼結(jié)構(gòu)可作為納米探針使用。外層銀殼可實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)檢測(cè)物的吸附，從而引起銀殼介電函數(shù)的變化，繼而影響ASA中SET 效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)檢測(cè)的目的。圖3（b）、（c）、（d）分別ASA 的等離子體共振能量在2.2 eV、2.9eV、3.6 eV 時(shí)獲得的電場(chǎng)分布。

圖3（b）為等離子體共振能量在2.2 eV 時(shí)局部電場(chǎng)強(qiáng)度分布。這種模式可以認(rèn)為是模式，它是|ωs＞和|ω-＞之間的反對(duì)稱(chēng)耦合。圖3（c）中，等離子體共振能量在2.9 eV 時(shí)應(yīng)該為模式，即金核等離子體模式|ωs＞與銀殼等離子體模式|ω-＞之間的對(duì)稱(chēng)耦合。銀殼的外表面感應(yīng)電荷分布與內(nèi)表面的模式一致，外表面與內(nèi)表面相互排斥。圖3（d）顯示等離子體共振能量在3.6 eV為模式，這與納米金核等離子體模式|ωs＞與銀殼等離子體模式|ω+＞的對(duì)稱(chēng)耦合有關(guān)。在這種模式下，納米殼內(nèi)表面和外表面的感應(yīng)電荷是正的。

圖3 ASA 結(jié)構(gòu)的歸一化光學(xué)特性曲線及等離子體共振頻率處的近場(chǎng)分布Fig.3 Normalized optical characteristic curve of ASA structure and the near-field distribution at the plasma resonance frequency

圖5 LSPR 共振能量為2.9eV 時(shí)，非輻射衰減率與距離d的關(guān)系Fig.5 Non-radiative decay rate as a function of molecular-gold surface distance d when the LSPR resonance energy is 2.9 eV

圖（4）～（6）分別為L(zhǎng)SPR 共振能量2.2 eV、2.9 eV、3.6 eV 時(shí)非輻射衰減率隨距離d的變化。兩條曲線分別對(duì)應(yīng)于熒光分子偶極矩平行(P=0，藍(lán)色方塊)和垂直(P=1，紅色圓圈)金核表面。由圖可知，非輻射衰減率與距離d的關(guān)系呈現(xiàn)出LSPR 共振相關(guān)的特性。明顯的現(xiàn)象就是不同的LSPR 共振位置，非輻射衰減率最小值時(shí)對(duì)應(yīng)距離d不同，這主要是由于LSPR 雜化場(chǎng)的分布造成的。不同的LSPR 共振位置對(duì)應(yīng)不同的LSPR 雜化模式，具有不同的局域電場(chǎng)分布。從計(jì)算結(jié)果來(lái)看，非輻射衰減率在一定區(qū)間中均出現(xiàn)d10的規(guī)律。接下來(lái)我們嘗試使用SET 理論進(jìn)行解釋。

圖6 LSPR 共振能量為3.6 eV 時(shí)，非輻射衰減率與距離d的關(guān)系Fig.6 Non-radiative decay rate as a function of molecular-gold surface distance d when the LSPR resonance energy is 3.6 eV

3 種模式的SET 效率隨d的變化呈現(xiàn)出相似的過(guò)程，SET 效率均存在一個(gè)最低值。不同的只是每個(gè)諧振模態(tài)的最小位置發(fā)生了變化。如圖4所示，對(duì)于2.2 eV，當(dāng)d＜30 nm 時(shí)，SET 的變化趨勢(shì)大體隨d3的變化而變化，SET 效率達(dá)到最小；當(dāng)d為30 nm 時(shí)，SET 效率受等離子體雜化模式和d10現(xiàn)象的影響。我們認(rèn)為這種變化與ASA 局部電場(chǎng)強(qiáng)度分布有關(guān)。根據(jù)圖3中各模態(tài)的電場(chǎng)分布，可以得出2.2 eV 的SET 效率應(yīng)大于其他模型。圖（4）～（6）驗(yàn)證了這個(gè)猜想，當(dāng)P=1 時(shí)，SET 的最大效率分別為736、217、104 和89。在P=0 的情況下，得到了同樣的趨勢(shì)規(guī)律。從而可以看出，金核和銀殼之間的LSPR 雜化耦合，造成了SET 效率隨d的變化呈現(xiàn)出有趣的趨勢(shì)，與振動(dòng)躍遷頻率略有不同，得出了不同等離子體雜化模式下SET 效率不同的結(jié)論。

圖4 LSPR 共振能量為2.2 eV 時(shí)，非輻射衰減率與距離d的關(guān)系Fig.4 Non-radiative decay rate as a function of molecular-gold surface distance d when the LSPR resonance energy is 2.2 eV

此外，對(duì)于金屬操控自發(fā)輻射過(guò)程，增強(qiáng)熒光和淬滅熒光都是可以實(shí)現(xiàn)的。研究發(fā)現(xiàn)分子偶極子與金屬顆粒誘導(dǎo)偶極子之間的相互作用是增強(qiáng)或淬滅的重要原因[33]。因此，研究了分子偶極矩的方向變化對(duì)非輻射衰減率的影響規(guī)律。非輻射衰減率，也就是SET 效率隨分子偶極矩的方向變化，呈現(xiàn)有規(guī)律的變化，分子從平行位置變化至垂直位置時(shí)，SET 效率逐漸變大（見(jiàn)圖7）。我們還分別對(duì)比了處于等離子體共振能量處（見(jiàn)圖7中2.2 eV，2.9 eV，3.6 eV）及非等離子體共振能量處（見(jiàn)圖7中3.85 eV）非輻射衰減率隨分子取向的變化規(guī)律。結(jié)果表明，非輻射躍遷幾率在非LSPR 共振頻率處的強(qiáng)度大小遠(yuǎn)低于LSPR處，這說(shuō)明金屬表面對(duì)熒光分子的SET 效應(yīng)的存在。這一結(jié)果為新型可調(diào)諧偏振光學(xué)器件的設(shè)計(jì)提供了一種可行的方案。

圖7 非輻射衰減率隨分子取向θ的變化Fig.7 Non-radiative decay rate changes with molecular orientation θ

2.3 ASA 結(jié)構(gòu)中金屬操控自發(fā)輻射效應(yīng)

接下來(lái)我們重點(diǎn)研究ASA 結(jié)構(gòu)中熒光分子的熒光調(diào)控規(guī)律。首先需要考察熒光分子距離金核位置d處的輻射衰減率變化規(guī)律，輻射衰減率的變化反應(yīng)了熒光分子在金屬顆粒的作用下的熒光發(fā)射強(qiáng)度的變化。如圖8 所示，對(duì)于輻射衰減率，熒光分子振動(dòng)偶極矩平行于金納米核與垂直有著大致相反的規(guī)律，平行時(shí)，輻射衰減率隨著距離的變大而逐漸變大，大約25 nm 后趨于平衡；垂直時(shí)，輻射衰減率隨距離增大而逐漸減小，同樣在25 nm 左右后平衡。需要注意的是，輻射衰減率還和LSPR 共振位置有關(guān)。圖8（b）、（c）分別為L(zhǎng)SPR 共振頻率2.9 eV 和3.6 eV 處的輻射衰減率隨距離d的變化規(guī)律。等離子體共振能量在2.9eV為模式，即金核等離子體模式|ωs＞與銀殼等離子體模式|ω-＞之間的對(duì)稱(chēng)耦合。等離子體共振能量在3.6 eV為模式，這與金核等離子體模式|ωs＞與銀殼等離子體模式|ω+＞的對(duì)稱(chēng)耦合有關(guān)。說(shuō)明了金核與銀殼LSPR模型的對(duì)稱(chēng)耦合與非對(duì)稱(chēng)耦合之間的區(qū)別。

圖8 輻射衰減率作為分子到金核表面距離d的函數(shù)Fig.8 Radiative decay rate as a function of the distance dfrom the molecule to the gold core surface

最后，對(duì)ASA 結(jié)構(gòu)中熒光分子的量子效率變化規(guī)律進(jìn)行考察，如圖9 所示?？梢缘贸鼋Y(jié)論，所得熒光分子的量子效率隨距離d發(fā)生有規(guī)律的變化。不同于單顆粒金納米結(jié)構(gòu)，當(dāng)雙金屬作用時(shí)，隨著有機(jī)分子距離金核的變化，量子效率發(fā)生有規(guī)律的變化，在一個(gè)特定的距離時(shí)，量子效率最大，這個(gè)距離位置與LSPR 共振位置有關(guān)系（見(jiàn)圖9）。偶極光源受雙金屬作用的效果關(guān)于非輻射衰減率的模擬結(jié)果表明，發(fā)生SET 效應(yīng)時(shí)（距離小于10 nm），非輻射衰減率得到極大增強(qiáng)，這就是引起熒光量子產(chǎn)率變化的原因。分析此種情況下的能級(jí)結(jié)構(gòu)，由于金核的SET 效應(yīng)，熒光分子表現(xiàn)出熒光供體的特性，這樣處在激發(fā)態(tài)能級(jí)的電子數(shù)目減少，同時(shí)縮短了激發(fā)態(tài)停留時(shí)間，這樣的結(jié)果引起了熒光淬滅，量子產(chǎn)率減??；隨著距離變大，直到淬滅效果逐漸減弱，甚至消失，此時(shí)非輻射衰減率降到了一個(gè)最低值。距離大于20 nm 后，雖然距離金核較遠(yuǎn)，與金核發(fā)生SET 效應(yīng)的強(qiáng)度較弱，但是由于距離銀殼越來(lái)越近，SET 效應(yīng)在銀殼的作用下開(kāi)始變得越來(lái)越明顯，而呈現(xiàn)出同樣的熒光淬滅現(xiàn)象。

圖9 熒光量子效率作為分子到金核表面距離d的函數(shù)Fig.9 Fluorescence quantum efficiency as a function of the distance d

3 結(jié)論

本文對(duì)Au/SiO2/Ag 核殼納米復(fù)合材料中熒光分子的SET 和金屬操控自發(fā)輻射過(guò)程進(jìn)行了數(shù)值仿真研究。研究了雜化等離子體場(chǎng)中單個(gè)發(fā)射體的輻射衰減率(金屬操控自發(fā)輻射)和非輻射衰減率(SET)的距離及分子偶極矩取向依賴(lài)性。如上所述，ASA 納米顆粒對(duì)熒光分子的SET效率呈現(xiàn)出最大d10的變化規(guī)律，這一結(jié)果主要源于金核和銀殼層之間的LSPR 雜化耦合。

輻射衰減速率及量子效率的變化反映了熒光分子處于金屬結(jié)構(gòu)附近的自發(fā)輻射現(xiàn)象。仿真結(jié)果發(fā)現(xiàn)，ASA 結(jié)構(gòu)中熒光分子的自發(fā)輻射受到金核與銀殼的綜合作用，整體自發(fā)輻射規(guī)律呈現(xiàn)出隨距離d先變大后變小的規(guī)律，中間存在一個(gè)最優(yōu)值，這個(gè)最優(yōu)值在熒光發(fā)射強(qiáng)度及熒光壽命上達(dá)到的一個(gè)優(yōu)化。當(dāng)然，這一結(jié)構(gòu)也可以根據(jù)具體需求，設(shè)計(jì)出特定熒光強(qiáng)度及壽命的系統(tǒng)。

本文所研究的ASA 結(jié)構(gòu)中的熒光分子的SET 效應(yīng)和金屬操控自發(fā)輻射規(guī)律，具有可調(diào)諧性。不僅如此，熒光分子的偶極矩取向也會(huì)直接影響SET 效率。因此，我們?cè)诜抡娼Y(jié)果的基礎(chǔ)上，展望這一結(jié)構(gòu)未來(lái)可能的潛在應(yīng)用。首先，ASA 結(jié)構(gòu)中的熒光分子的SET 效應(yīng)和金屬操控自發(fā)輻射規(guī)律可以用于設(shè)計(jì)納米熒光探針，這在生物成像及免疫分析領(lǐng)域具有應(yīng)用價(jià)值；其次，熒光分子的偶極矩取向?qū)ET 效率的影響為接下來(lái)設(shè)計(jì)手性傳感器提供了可行的平臺(tái)。