黃延清 陳善華 李 鳴 余海洲 孫小華

(三峽大學(xué) 材料與化工學(xué)院,湖北 宜昌 443002)

隨著全球環(huán)境變化,化石石油等能源的枯竭,各國對(duì)新興能源的需求正在與日俱增[1].雖然有核能、風(fēng)能、潮汐能等較為環(huán)保清潔的能源,但是對(duì)于日益增長(zhǎng)的移動(dòng)能源市場(chǎng)卻是一大缺陷,現(xiàn)今電子設(shè)備的大量應(yīng)用[2-3],導(dǎo)致了巨大的移動(dòng)能源的缺口,而作為移動(dòng)能源最為理想的就是化學(xué)電池.傳統(tǒng)的化學(xué)電池多為鋰離子電池,因?yàn)殇囯x子電池具有較大的功率密度和能量密度,所以是目前最為理想的化學(xué)儲(chǔ)能電池[4-6].但是鋰離子電池的應(yīng)用卻存在較大隱患[7-9],最大的一個(gè)弊端就是電池容易爆炸,所以開發(fā)鋰離子電池的替代品成了當(dāng)前研究的熱點(diǎn).本文研究的鋅鎳電池,因鋅負(fù)極的高理論容量,表現(xiàn)出高的理論功率密度和能量密度[10].目前Ni-Zn電池理論比能量為354 W·h/kg,實(shí)際比能量在50～80 W·h/kg[11]之間.鋅、鎳材料地球儲(chǔ)量豐富,來源廣泛,價(jià)格低廉,容易獲取,且鋅鎳電池放電電壓高(1.75 V),如能面向市場(chǎng),將極大推動(dòng)化學(xué)電源的發(fā)展.但是目前在鋅鎳電池研究中,卻存在著諸多弊端,如鋅片端容易溶解變形[12]、枝晶[13]、自放電[14-15]等極大影響鋅電極的使用壽命.另一個(gè)弊端在于陰極鎳基材料自身不穩(wěn)定,如金屬硫化物的比容量不理想、速率能力差、穩(wěn)定性差,極大地阻礙了其儲(chǔ)能的實(shí)際應(yīng)用[16].用于可充放電電池里面常常由于陰極材料結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定而導(dǎo)致在電池充放電過程中材料結(jié)構(gòu)崩塌,電池性能衰減.在一些文獻(xiàn)報(bào)道中,Ni3Se2常被用作超級(jí)電容器和電解水的電極,Wang S 等[17]使用一步水熱法將Ni3Se2與AC組裝成了超級(jí)電容器,在3 m A/cm2電流密度下,容量可達(dá)600μA·h/cm2,Hu J等[18]使用Ni3Se2@NiFe-LDH/NF作為電解水電極,并在10 m A/cm2電流密度下HER 過電位為68 m V,而Briones-Martinez,R[19]直接使用Ni3Se2/Ni(OH)2作為HER 反應(yīng)電極.這些都證明了Ni3Se2良好的電化學(xué)活性.基于Ni3Se2良好的導(dǎo)電性和電化學(xué)活性,本文使用一種原位復(fù)合工藝,在NiSe材料的基礎(chǔ)上復(fù)合一種材料(使用一種已被報(bào)道的金屬硫化物合成過程[20]),通過鎳基硫硒化物與氫氧化物原位疊層復(fù)合形成一種新的材料Ni3Se2/Ni3S2/Ni(OH)2,利用氧化還原反應(yīng),將Ni3Se2/Ni3S2/Ni(OH)2與鋅片組裝成堿性鋅鎳電池,在5 m A/cm2電流密度充放電下,放電起始容量為0.657 m A·h/cm2,循環(huán)1 300個(gè)周期后,容量仍能保持在0.537 m A·h/cm2.容量保持值為81.7%.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 陰極材料的制備

NiSe-12h:合成NiSe通過一步水熱法完成.首先在干凈的燒杯中放入硒粉0.75 mmol,還原劑硼氫化鈉1.6 mmol.再往燒杯中注入30 m L 去離子水形成混合溶液,接著放在磁力攪拌器上面輕輕攪拌30 min.之后將經(jīng)過前處理過的一片2 cm×4 cm 的泡沫鎳放入50 m L水熱釜內(nèi)襯中,接著將混合溶液轉(zhuǎn)移至水熱釜中,浸沒泡沫鎳,蓋緊水熱釜.將水熱釜轉(zhuǎn)移至電熱鼓風(fēng)干燥箱中,升溫至130℃,保持溫度12 h.待反應(yīng)完成,水熱釜冷卻至室溫,之后取出反應(yīng)完的泡沫鎳,用清水或乙醇清洗多遍,最后放入干燥箱中干燥6 h.

Ni3S2/Ni(OH)2:在25 m L去離子水中加入硝酸鎳0.08 mmol和硫脲0.055 mmol,并持續(xù)攪拌15 min,將經(jīng)過前處理的泡沫鎳放置于混合溶液中靜置1 d后轉(zhuǎn)移至水熱釜,密封,在溫度為120℃條件下水熱反應(yīng)20 h,水熱反應(yīng)后冷卻至室溫,所得產(chǎn)品經(jīng)去離子水,無水乙醇多次清洗后在60℃的真空干燥箱中持續(xù)干燥10 h,即得到Ni3S2/Ni(OH)2,生長(zhǎng)的復(fù)合材料為交織在一起的片狀結(jié)構(gòu),片狀寬度尺寸為100～500 nm.

Ni3Se2/Ni3S2/Ni(OH)2:首先,向30 m L去離子水中加入硼氫化鈉1.6 mmol和硒粉0.75 mmol,并持續(xù)攪拌30 min,形成含硒的前驅(qū)體溶液.然后將該含硒的前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移至水熱釜中,并加入經(jīng)前處理過的2 cm×4 cm 泡沫鎳,泡沫鎳需傾斜放置并被浸沒,密封后放入鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行水熱,水熱溫度為130℃,水熱時(shí)間為12 h,之后冷卻至室溫.最后從已冷卻至室溫的反應(yīng)溶液中取出泡沫鎳,用去離子水,無水乙醇多次清洗泡沫鎳表面可能存留的雜質(zhì),并放置于真空干燥箱中,在60℃下,保溫8 h,即可得到NiSe,所得到的硒化鎳為桿狀納米結(jié)構(gòu),納米桿直徑在100～300 nm,納米桿長(zhǎng)度100～500 nm 之間.在25 m L 去離子水中加入硝酸鎳0.08 mmol和硫脲0.055 mmol,并持續(xù)攪拌15 min,再將水熱后的硒化鎳放置于硝酸鎳與硫脲的混合溶液中靜置1 d,之后全部轉(zhuǎn)移至水熱釜,密封,在溫度為120℃條件下水熱反應(yīng)20 h,水熱反應(yīng)后冷卻至室溫,所得產(chǎn)品經(jīng)去離子水,無水乙醇多次清洗后在60℃的真空干燥箱中持續(xù)干燥10 h,即得到Ni3Se2/Ni3S2/Ni(OH)2,生長(zhǎng)的復(fù)合材料為片狀花瓣?duì)罱Y(jié)構(gòu),片狀尺寸為100～500 nm.

圖1 Ni3 Se2/Ni3 S2/Ni(OH)2 合成過程示意圖

1.2 電極材料表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM、Sirion FEG FESEM)和X 射線能譜儀(EDS)對(duì)電極材料的微觀結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了觀察.用X 射線衍射(XRD,SMARTLAB9)在20°～80°(2θ)范圍內(nèi),掃描速度為4°/min,對(duì)制備的樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征.通過透射電鏡(TEM,JEOL JEM 2100F)對(duì)樣品的形貌和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了進(jìn)一步的表征.用X 射線光電子能譜(XPS,Thermo Scientific,ESCALAB 250Xi)分析了樣品的元素化學(xué)狀態(tài).

1.3 電極及電池電化學(xué)性能測(cè)試

采用循環(huán)伏安法(CV)、恒流充放電法(GCD)和電化學(xué)阻抗譜法(EIS)對(duì)所制備樣品進(jìn)行電化學(xué)測(cè)定.

電極電化學(xué)性能測(cè)試:首先進(jìn)行電極測(cè)試電解液的配置,用筒量取120 m L去離子水放置于200 m L燒杯中,然后再稱量6.733 2 g干燥KOH 置于200 m L燒杯中,放入磁子轉(zhuǎn)移至磁力攪拌器上連續(xù)攪拌15 min至KOH 完全溶解即配制成1 mol/L KOH 溶液.然后以在泡沫鎳(經(jīng)前處理[21,22])上原位制備的Ni3Se2/Ni3S2/Ni(OH)2樣品直接作為工作電極,以Hg/HgO 為參比電極、碳棒為對(duì)電極,1 mol/L KOH為電解液,在電化學(xué)工作站CHI760E 上進(jìn)行電極電化學(xué)性能測(cè)試.

電池電化學(xué)性能測(cè)試:鋅鎳電池性能采用兩電極模式測(cè)試,采用鋅片和Ni3Se2/Ni3S2/Ni(OH)2電極分別作為陽極和陰極.將Ni3Se2/Ni3S2/Ni(OH)2材料裁剪成1 cm×1 cm 的有效面積作為電池陰極,將商用鋅片(2 cm×2 cm)作為陽極,由于鋅陰極活性物質(zhì)的溶解在很大程度上影響鎳鋅二次電池的循環(huán)壽命,所以一般采用鋅過量的方式[23].配置6 mol/L KOH+0.2 mol/L ZnCl2電解液(其中ZnCl2的添加主要是保持溶液中鋅離子濃度,減少枝晶),稱取20.199 6 g干燥KOH 置于60 m L 去離子水中形成6 mol/L KOH 溶液,再稱取1.635 6 g ZnCl2加入其中形成6 mol/L KOH+0.2 mol/L ZnCl2混合溶液.使用CHI760E電化學(xué)工作站檢測(cè)電池的循環(huán)伏安曲線,使用Land CT2001A 電池測(cè)試系統(tǒng)檢測(cè)其他性能,測(cè)試電流范圍為2～20 m A,測(cè)試電壓上限設(shè)置為1.9 V,下限為0.6 V,測(cè)試前,先將電池靜置10 min,使溶液中離子擴(kuò)散均勻.然后再以小電流進(jìn)行活化,待電池性能穩(wěn)定,即可測(cè)試電池的循環(huán)穩(wěn)定性以及倍率性能.以上所有試驗(yàn)均在室溫(25℃)下進(jìn)行.

2 結(jié)果與討論

2.1 電極材料表征

3個(gè)制備試樣的表面形貌通過SEM 觀察.如圖2所示,NiSe-12hsample(圖2(a))在視域范圍內(nèi)全部顯示為一維納米管陣列結(jié)構(gòu),納米桿直徑約為90 nm;在Ni3S2/Ni(OH)2(圖2(b))試樣上大部分為交叉堆疊的片狀結(jié)構(gòu),片狀長(zhǎng)度為600 nm,在Ni3Se2/Ni3S2/Ni(OH)2的大部分區(qū)域?yàn)槿越徊娑询B的片狀結(jié)構(gòu),片狀長(zhǎng)度為600 nm,所不同的是在Ni3Se2/Ni3S2/Ni(OH)2(圖2(c))片狀上面增生了許多褶皺狀結(jié)構(gòu)物質(zhì),使得片狀結(jié)構(gòu)得以連接.可見Ni3Se2/Ni3S2/Ni(OH)2結(jié)構(gòu)保留了Ni3S2/Ni(OH)2的基本片狀結(jié)構(gòu),而且增生的部分褶皺物質(zhì)進(jìn)一步增強(qiáng)了材料的穩(wěn)定性.

圖2 NiSe-12h,Ni3 S2/Ni(OH)2,Ni3 Se2/Ni3 S2/Ni(OH)2 的SEM 圖像

3種不同材料的XRD 譜如圖3所示.顯然,3個(gè)試樣都顯示了鎳襯底典型的衍射峰(JCPDS,No.04-0850).除此之外,NiSe-12h顯示了Hexagonal相NiSe的衍射峰(JCPDS,No.02-0892).Ni3S2/Ni(OH)2的XRD 顯示了Ni3S2的衍射峰(JCPDS,No.44-1418)和Ni(OH)2的衍射峰(JCPDS,No.14-0117),Ni3Se2/Ni3S2/Ni(OH)2的XRD 顯示了Ni3Se2的 衍射峰(JCPDS,No.19-0841)和Ni(OH)2的衍射峰(JCPDS,No.14-0117),但是存在部分微弱的衍射峰對(duì)應(yīng)于Ni3S2的衍射峰(JCPDS,No.44-1418),表明反應(yīng)未徹底進(jìn)行.但是XRD 顯示的主物相依然是Ni3Se2和Ni(OH)2,表明NiSe-12h 經(jīng)過硫化后,硫并不能取代Se的位置,反而Se的加入打破了Ni3S2的長(zhǎng)程有序形成Se的非晶相.由于又一次水熱生成了Ni3Se2,并保留了硫化所得Ni(OH)2結(jié)構(gòu).結(jié)合SEM 結(jié)果來看,片狀結(jié)構(gòu)的主體結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生改變,分析Ni3S2/Ni(OH)2和Ni3Se2/Ni3S2/Ni(OH)2共有物質(zhì)都有Ni3S2/Ni(OH)2,說明片狀結(jié)構(gòu)可能來源于Ni3S2/Ni(OH)2,這與一些已經(jīng)報(bào)道過的Ni3S2/Ni(OH)2片狀結(jié)構(gòu)一致.圖2(c)插圖顯示片狀結(jié)構(gòu)之間有褶皺物質(zhì),推測(cè)為源于NiSe經(jīng)過進(jìn)一步水熱生成Ni3Se2.

圖3 NiSe-12h,Ni3 S2/Ni(OH)2,Ni3 Se2/Ni3 S2/Ni(OH)2三種樣品的XRD 圖

XPS用來進(jìn)一步表征Ni3Se2/Ni3S2/Ni(OH)2樣品的表面組分和元素電子態(tài).圖4(a,b,c)為NiSe-12h的XPS.圖4(a)表明試樣中存在Ni、Se、C和O 元素.其中O 元素源于試樣暴露在空氣中產(chǎn)生的表面氧化,C 元素源于試樣表面污染.Ni 2p高分辨XPS譜(如圖4(b))顯示了典型的Ni 2p1/2和2p2/3特征峰和相應(yīng)的衛(wèi)星峰(用sat.表示).結(jié)合能為852.11 e V的峰指定給金屬Ni,源于金屬Ni襯底;結(jié)合能為855.46和873.34 e V 的峰指定給Ni2+;兩個(gè)衛(wèi)星峰分別位于860.95和879.4 eV.圖4(b)顯示了Se 3d高分辨XPS譜.結(jié)合能為53.9和54.9 e V 的峰分別指認(rèn)給-2價(jià)的Se 3d5/2 和Se 3d3/2.坐落于58.63 e V 的高峰表明Se的表面氧化.圖4(d,e,f)顯示了Ni3S2/Ni(OH)2XPS譜圖,其中(d)顯示了Ni,Co,S,C,O 的存在,C,O 可能是由于試樣暴露在空氣中被污染.圖4(e)顯示了Ni 2p 能譜,在Ni 2p3/2 和2p1/2處都可分出兩個(gè)峰,其中在855.21,872.88 e V處的峰對(duì)應(yīng)于Ni2+,在856.22,874.9eV 處的峰對(duì)應(yīng)于Ni3+,圖4(f)在163.9 e V,162.6 e V 處的兩個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)于S 2p3/2和2p1/2,表明金屬硫化物成功制備;另外在168.3 e V 處的峰可對(duì)應(yīng)于SOx,這可能與試樣暴露在空氣中被氧化,與一些文獻(xiàn)中報(bào)道的原因相一致.圖4(g,h,i)為Ni3Se2/Ni3S2/Ni(OH)2XPS譜圖,表明在該試樣中存在Ni,Se,S,這與XRD 測(cè)試結(jié)果一致,圖4(g)顯示了Ni 2p能譜,在Ni 2p3/2和2p1/2處都可以分出兩個(gè)峰,其中在855.24,872.9 e V 處的對(duì)應(yīng)于Ni2+,在856.83,874.91 e V 處的峰對(duì)應(yīng)于Ni3+,圖4(h)在54.7 e V 的結(jié)合能對(duì)應(yīng)于Se 3d.表明金屬硒化物的成功制備[24],其中氧化態(tài)的SeOx與暴露在空氣中有關(guān).圖4(i)在165.1 e V 的結(jié)合能對(duì)應(yīng)于S 2p,相對(duì)于圖4(f)結(jié)合能左移,表明金屬硫化物在溶解,但是仍有少量Ni3S2可能殘存在試樣中.

圖4 NiSe-12h樣品的全譜(a),Ni 2p(b),Se 3d(c);Ni3 S2/Ni(OH)2 樣品的全譜(d),Ni 2p(e),S 2p(f);Ni3 Se2/Ni3 S2/Ni(OH)2 樣品的Ni 2p(g),Se 3d(h),S 2p(i)的XPS測(cè)量譜和高分辨XPS譜

圖5 Ni3 Se2/Ni3 S2/Ni(OH)2 的TEM 圖(a)和HRTEM圖(b),相應(yīng)的FFT 圖(c)和SAED 圖(d)

2.2 電化學(xué)分析測(cè)試

為了對(duì)復(fù)合材料的電極性能進(jìn)行評(píng)估,利用電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng),分別測(cè)試反應(yīng)NiSe-12h,Ni3S2/Ni(OH)2,Ni3Se2/Ni3S2/Ni(OH)2合成的電極材料的電化學(xué)性能,測(cè)試在1 mol/L KOH 溶液中進(jìn)行,采用三電極體系,以泡沫鎳為基底的3 種材料為工作電極,Hg/Hg O 為參比電極,碳棒為對(duì)電極,測(cè)試電壓范圍為0～0.9 V,圖6(a,b,c)顯示了3個(gè)試樣不同掃描速率下的CV 曲線,掃描速率從10 m V/s到50 m V/s.CV 曲線良好的對(duì)稱性表明了3 種電極優(yōu)異的氧化還原可逆性[25].這表明3個(gè)材料具有高可逆性和高倍率性能,這些正好適用于可充放電池.3個(gè)電極都顯示了典型的氧化還原峰,這與電極材料中質(zhì)子的插入和抽出過程相對(duì)應(yīng)[26-27].在掃速為20 m V/s的情況下,NiSe-12h,Ni3S2/Ni(OH)2,Ni3Se2/Ni3S2/Ni(OH)2測(cè)得氧化峰電位大概分別為0.7 V,0.72 V,0.754 V,所對(duì)應(yīng)的氧化峰值電流密度為120、108、154 m A/cm2,測(cè)得還原峰電位大概分別為0.245、0.2、0.153 V,所對(duì)應(yīng)的還原峰值電流密度為109、131.4、170 m A/cm2.從上述數(shù)據(jù)中可以看出Ni3Se2/Ni3S2/Ni(OH)2電極顯示了比Ni3S2/Ni(OH)2和NiSe-12h 電極更高的氧化還原峰電流密度,CV 面積更大顯示容量更大,更寬的開路電壓,并且氧化峰右移,還原峰左移反應(yīng)Ni3Se2/Ni3S2/Ni(OH)2較其他兩個(gè)材料能夠提供更多的活性位點(diǎn)來完成氧化還原反應(yīng),表明Ni3Se2/Ni3S2/Ni(OH)2電極在3個(gè)試樣中具有最優(yōu)異的容量.

如圖6(g),在GCD 測(cè)試中,測(cè)試構(gòu)成與CV 測(cè)試一致,以恒定電流密度進(jìn)行充放電,分別測(cè)試2、4、8、10、20 m A/cm2下的恒電流充放電過程.在一個(gè)充放電循環(huán)過程中,以相同電流密度進(jìn)行充放電時(shí),充放電時(shí)間最久為Ni3Se2/Ni3S2/Ni(OH)2,其次Ni3S2/Ni(OH)2,最短為NiSe-12h.顯示Ni3Se2/Ni3S2/Ni(OH)2作為電極材料在3個(gè)制備樣品中具有最大的比電容.并且也明顯優(yōu)于目前報(bào)道的一些材料的比電容如Ni3S2/NF和Ni3S2/3D G/NF.

將3個(gè)材料的峰值電流與掃速的平方根繪制成如圖6(i),3個(gè)材料作為電極的峰值電流密度與掃描速率的均方根呈線性關(guān)系,揭示電極的氧化還原反應(yīng)受擴(kuò)散控制,NiSe-12h 氧化峰和還原峰與掃速的均方根構(gòu)成的直線斜率分別為0.029 56,-0.025 75,相應(yīng)的,Ni3S2/Ni(OH)2氧化和還原過程中擴(kuò)散系數(shù)分別為0.027 5,-0.023 89,擴(kuò)散系數(shù)的大小直接反應(yīng)離子在溶液中運(yùn)動(dòng)的快慢[28-30],很顯然當(dāng)電極材料為Ni3S2/Ni(OH)2時(shí)溶液中離子的擴(kuò)散速度要比NiSe-12h要慢.Ni3Se2/Ni3S2/Ni(OH)2發(fā)生氧化和還原過程時(shí)的擴(kuò)散系數(shù)為0.036,-0.029 53,無論是氧化過程還是還原過程均表現(xiàn)出優(yōu)于前述兩個(gè)材料的擴(kuò)散速度.進(jìn)一步表明電極材料Ni3Se2/Ni3S2/Ni(OH)2具有最大的質(zhì)子擴(kuò)散速率.在EIS(電化學(xué)阻抗譜)測(cè)試過程中(如圖6(h)),測(cè)試體系與CV 一致均為三電極,首先測(cè)試其在無電流情況下的開路電壓[25,31],然后在測(cè)試過程中添加測(cè)試的開路電壓進(jìn)行補(bǔ)償,外加頻率在0.01～100 000 Hz之間.3個(gè)試樣在開路電壓下測(cè)試EIS,它有高頻區(qū)域的半圓和低頻區(qū)的斜線組成.包含電極材料電阻和電解液電阻;半圓的直徑代表電極/電解液界面的界面電荷傳輸電阻(Rct),其值越小,電極/電解液界面的電荷傳輸越快,材料活性越高.低頻區(qū)的斜線與瓦爾堡擴(kuò)散電阻(Zw)相關(guān)聯(lián),反映了電解液中離子的擴(kuò)散過程.斜線更高的斜率值表示電解質(zhì)更快的擴(kuò)散[31-32].經(jīng)過EIS測(cè)量后可以得知,3個(gè)樣品均表現(xiàn)出較為明顯的阻抗信息.結(jié)合阻抗圖來看,在 NiSe-12h,Ni3S2/Ni(OH)2,Ni3Se2/Ni3S2/Ni(OH)2中,Ni3Se2/Ni3S2/Ni(OH)2在高頻區(qū)半徑最小,低頻區(qū)斜率最大,表明材料在界面反應(yīng)得失電子時(shí)Ni3Se2/Ni3S2/Ni(OH)2的阻值最小,相應(yīng)的當(dāng)離子在溶液中進(jìn)行移動(dòng)時(shí)擴(kuò)散電阻也為最小.其次為NiSe-12h,界面電荷電阻和溶液擴(kuò)散電阻最大的為Ni3S2/Ni(OH)2,這與前述CV測(cè)量中氧化還原峰值電流大小規(guī)律一致.

圖6 不同掃描條件下NiSe-12h(a),Ni3 S2/Ni(OH)2(b),Ni3 Se2/Ni3 S2/Ni(OH)2(c)的CV 曲線;(d,e,f)3種制備樣品的恒電流充放電(GCD);(g)3種制備樣品在掃描速度20 m V/s下的CV 對(duì)比;(h)3個(gè)制備樣品的EIS圖;(i)3種制備樣品的陽極和陰極峰值電流密度與掃描速度的平方根函數(shù)

2.3 電池性能分析

電池CV,電池GCD 分析:為了評(píng)估Ni3Se2/Ni3S2/Ni(OH)2electrode作為鋅鎳電池陰極的可能性,Zn和Ni3Se2/Ni3S2/Ni(OH)2的CV 曲線在由碳棒和Hg/Hg O 作為對(duì)電極和參比電極的三電極體系中測(cè)試.如圖7(a)所示,Zn 和Ni3Se2/Ni3S2/Ni(OH)2分別在-1.42～-1.10 V(versus Hg-HgO)和0.25～0.70 V (versus Hg-Hg O)顯示了一對(duì)氧化還原峰.他們分別對(duì)應(yīng)Zn(OH)42-/Zn和Ni2+/Ni3+的氧化還原反應(yīng).Zn陽極與Ni3Se2/Ni3S2/Ni(OH)2陰極之間較大的工作電壓差(1.7 V)表明構(gòu)建基于下述法拉第氧化還原反應(yīng)的高電壓Zn//[Ni3Se2/Ni3S2/Ni(OH)2]電池系統(tǒng)是可行的.為了測(cè)試Zn//[Ni3Se2/Ni3S2/Ni(OH)2]電池性能,CV 測(cè)試采用兩電極體系,CV 測(cè)試結(jié)果如圖7(b)表明,3種電池發(fā)生的氧化還原過程具有高度對(duì)稱性,說明電池的充放電具有可逆性.當(dāng)掃速為20 m V/s時(shí),Zn//[Ni3Se2/Ni3S2/Ni(OH)2],Zn//Ni3S2/Ni(OH)2,Zn//NiSe-12h的氧化還原峰值依次減小,氧化電位依次左移,還原電位依次右移,說明Ni3Se2/Ni3S2/Ni(OH)2材料在電池的氧化反應(yīng)過程中更大的極化,并且Ni3Se2/Ni3S2/Ni(OH)2的氧化還原電位具有最大的電位差,ΔV=0.6 V,表明Zn//[Ni3Se2/Ni3S2/Ni(OH)2]電池可以在更大電壓范圍內(nèi)充放電.在電池的擴(kuò)散系數(shù)表示中(如圖4～7(c)),Zn//[Ni3Se2/Ni3S2/Ni(OH)2],Zn//Ni3S2/Ni(OH)2,Zn//NiSe-12h的氧化峰擴(kuò)散系數(shù)分別為0.038 33,0.029 19,0.022 01,還原峰擴(kuò)散系數(shù)分別為-0.035 92,-0.027 5,-0.023 98.擴(kuò)散系數(shù)的大小表明溶液中離子運(yùn)動(dòng)的快慢,測(cè)試結(jié)果表明,Zn//[Ni3Se2/Ni3S2/Ni(OH)2]電池反應(yīng)過程中,溶液中離子遷移速度最大,表明這種電池具有最小的溶液擴(kuò)散電阻.分別測(cè)試電池的GCD,3種電池在不同速率(2～20 m A/cm2)下的恒流充放電(GCD)曲線如圖4～7(d,e,f)所示.3種電池都顯示了對(duì)水系電池而言高的放電平臺(tái)(約1.65～1.75 V),不同電流密度下的充放電曲線都光滑平整,表明兩個(gè)電池具有不同速率下的充放電能力,隨著充放電電流密度的增大,3種電池的充放電時(shí)間均明顯縮短,表明在實(shí)際使用過程中大電流充放電無法將電池性能充分體現(xiàn).其中在以2 m A/cm2充放電過程中,Zn//[Ni3Se2/Ni3S2/Ni(OH)2]在一次電池充放電過程中所需時(shí)間為5 000 s左右,相應(yīng)的其他兩種電池分別為1 700 s,900 s左右,巨大的充放電時(shí)間差表明在電池氧化還原過程中Zn//[Ni3Se2/Ni3S2/Ni(OH)2]電極電子得失的數(shù)量更多,相應(yīng)地表明該電極具有更大的電化學(xué)活性.

圖7 (a)在20 m V/s掃速下,三電極體系中NiSe-12h陰極和Zn陽極的CV 曲線;(b)掃描速度為20 m V/s時(shí)Zn//[Ni3 Se2/Ni3 S2/Ni(OH)2],Zn//[Ni3 S2/Ni(OH)2],Zn//NiSe-12h 電池的CV 曲 線;(c)Ni3 Se2/Ni3 S2/Ni(OH)2,Ni3 S2/Ni(OH)2,NiSe-12h電極組裝成電池后陰極和陽極峰值電流密度隨掃描速率的平方根變化;(d,e,f)Zn//NiSe-12h,Zn//Ni3 S2/Ni(OH)2,Zn//[Ni3 Se2/Ni3 S2/Ni(OH)2]的恒流充放電圖

在對(duì)3個(gè)樣品以不同電流密度進(jìn)行恒流充放電測(cè)量下,圖8(a,b,c)顯示了3種電池的倍率曲線,當(dāng)放電電流密度為2,4,8,10,20 m A/cm2,最后回到2 m A/cm2放電電流密度時(shí),Zn//NiSe-12h 的電池倍率性能最好,Zn//[Ni3S2/Ni(OH)2]和Zn//[Ni3Se2/Ni3S2/Ni(OH)2]電池倍率性能均較差,且均不耐受大電流充放電.但是在恢復(fù)2 m A/cm2進(jìn)行充放電時(shí),Zn//[Ni3Se2/Ni3S2/Ni(OH)2]表現(xiàn)卻優(yōu)于Zn//[Ni3S2/Ni(OH)2],原因可能是由于Ni3S2/Ni(OH)2片狀結(jié)構(gòu)本身不穩(wěn)定導(dǎo)致.圖8(d,e,f)顯示了3種電池的恒電流充放電曲線,在以2 m A/cm2進(jìn)行恒電流充放電時(shí),Zn//[Ni3Se2/Ni3S2/Ni(OH)2]顯示了最大的容量值0.98 m A·h/cm2(Zn//[Ni3S2/Ni(OH)2]:0.629 m A·h/cm2;Zn//NiSe-12h:0.717 m A·h/cm2).

圖8 (a,b,c)Zn//NiSe-12h,Zn//[Ni3 S2/Ni(OH)2],Zn//[Ni3 Se2/Ni3 S2/Ni(OH)2]電池的倍率性能;(d,e,f)Zn//NiSe-12h,Zn//[Ni3 S2/Ni(OH)2],Zn//[Ni3 Se2/Ni3 S2/Ni(OH)2]電池的恒流充放電;(g,h,i)Zn//NiSe-12h,Zn//[Ni3 S2/Ni(OH)2],Zn//[Ni3 Se2/Ni3 S2/Ni(OH)2]電池在5m A/cm2 電流密度下循環(huán)1 300次

在將3個(gè)材料各自組裝成電池Zn//NiSe-12h,Zn//[Ni3S2/Ni(OH)2],Zn//[Ni3Se2/Ni3S2/Ni(OH)2]后,以5 m A/cm2進(jìn)行恒電流充放電,如圖4～8(g,h,i)所示,Zn//NiSe-12h 初始容量為0.538 m A·h/cm2,在經(jīng)過1 300次充放電循環(huán)后,最后容量為0.349 m A·h/cm2,容量保持率為64.75%,而另一種Zn//[Ni3S2/Ni(OH)2]電池初始容量為0.6 m A·h/cm2,在經(jīng)過1200次電池充放電循環(huán)后放電容量為0.26 m A·h/cm2,容量保持率為43.3%,結(jié)果表明Ni3S2/Ni(OH)2材料自身不穩(wěn)定,且容量較小.Zn//[Ni3Se2/Ni3S2/Ni(OH)2]電池充放電初始值為0.657 m A·h/cm2,在經(jīng)過1 300次充放電循環(huán)后為0.537 m A·h,容量保持率為81.7%,得益于鎳基硫硒化物與氫氧化物原位疊層復(fù)合,充分發(fā)揮幾種材料的協(xié)調(diào)作用和原位制備提升電極導(dǎo)電性的作用,Zn//[Ni3Se2/Ni3S2/Ni(OH)2]顯示了最高的面容量和循環(huán)穩(wěn)定性.

3 結(jié)論

本文利用兩次水熱工藝在泡沫鎳上原位制備了三維片狀材料的Ni3Se2/Ni3S2/Ni(OH)2.該材料具有良好的結(jié)晶度,呈現(xiàn)三維片狀結(jié)構(gòu),并且在片狀結(jié)構(gòu)中間保留了很多褶皺結(jié)構(gòu).循環(huán)伏安測(cè)試結(jié)果表明電極材料發(fā)生氧化還原反應(yīng)的高可逆性以及大容量.電池恒流充放電顯示該材料組裝成電池后擁有1.65～1.7 V 的放電電壓平臺(tái)和更大的比電容.倍率測(cè)試結(jié)果顯示了該電極材料具有良好的倍率充放電性能.得益于鎳基硫硒化物與氫氧化物原位疊層復(fù)合,提升電極導(dǎo)電性,有效增加了電池的面容量,改善了電池的循環(huán)穩(wěn)定性.將Ni3Se2/Ni3S2/Ni(OH)2材料與鋅片組裝成電池,發(fā)現(xiàn)Zn//[Ni3Se2/Ni3S2/Ni(OH)2]電池?fù)碛凶罡叩娜萘?0.657 m A·h/cm2)和循環(huán)穩(wěn)定性(1 300次循環(huán)后容量保持率81.7%).