王嬌，王鑫，劉暢，趙博雅，代新英，韓冰雁，3，賀高紅，3

(1.大連理工大學(xué) 盤錦產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院 遼寧省化學(xué)助劑合成與分離省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 盤錦 124221； 2.大連理工大學(xué) 海洋科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，遼寧 盤錦 124221；3.大連理工大學(xué) 化工學(xué)院，遼寧 盤錦 124221)

微塑料受風(fēng)力、海浪和洋流等因素的影響[1-2]，使其傳播更加迅速,且難以控制，對全球環(huán)境問題產(chǎn)生了較大的影響[3-9]。國內(nèi)外對于微塑料方面的研究主要集中在來源分析[10]、對重金屬的吸附特征[11]和對農(nóng)田土壤質(zhì)量的影響[12]等，但對于消解液對微塑料預(yù)處理時(shí)質(zhì)量和形貌的影響研究明顯不足，而微塑料表面形貌等特征直接決定著其在環(huán)境中的行為、歸趨和效應(yīng)。本實(shí)驗(yàn)考察不同條件下消解液對常用微塑料質(zhì)量和形貌的影響，為進(jìn)一步開展微塑料污染調(diào)查與監(jiān)測、遷移、轉(zhuǎn)化以及生態(tài)毒理學(xué)研究提供科學(xué)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

微塑料顆粒、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS，淡黃色)、聚乙烯(PE，白色)、聚苯乙烯(PS，透明)、聚碳酸酯(PC，透明)、聚丙烯(PP，白色)、低密度聚乙烯(LDPE，白色)、聚酰胺6(PA6，白色)、KOH、NaOH、H2O2(30%)、65% HNO3均為分析純。

DK-98-IIA電熱恒溫水浴鍋；HK-508烘箱；GL124I-1SCN電子天平；HZ-D(Ⅲ)循環(huán)水式多用真空泵；NICOLET iS10傅里葉變換紅外光譜儀；FW-5A粉末壓片機(jī)；Rephile去離子水機(jī)；KQ-100DE數(shù)控超聲波清洗器。

1.2 微塑料顆粒的初步處理

將7種塑料顆粒用去離子水超聲清洗30 min，放入烘箱中，在80 ℃烘干備用。

1.3 微塑料顆粒的消解

精確稱取塑料顆粒0.500 0 g于錐形瓶中，加入消解液5% NaOH 20 mL，置于60 ℃的恒溫水浴鍋中，消解24 h。 在抽濾裝置中，通過玻璃纖維濾紙多次用去離子水清洗，放入80 ℃烘箱中烘干，稱量。每種顆粒做3組平行實(shí)驗(yàn)。質(zhì)量改變較小的幾組進(jìn)行紅外光譜的測定，判斷該消解液是否對塑料顆粒的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 微塑料顆粒的表面形貌變化

由目視法對消解微塑料的表面形貌進(jìn)行觀察，結(jié)果見圖1。

a.ABS消解前后形貌變化 b.PC消解前后形貌變化 c.PP消解前后形貌變化圖1 65%HNO3微塑料顆粒表面形貌變化Fig.1 Surface morphology change of micro-plastic particles in 65%HNO3

由圖1可知，65% HNO3處理微塑料24 h后，ABS由黃色圓柱狀固體變?yōu)辄S色泡沫狀固體，PC顆粒由透明固體變?yōu)辄S色固體，部分PP顆粒中心變黃，可知部分微塑料在遇到強(qiáng)酸時(shí)被降解，消解過程中破壞微塑料原有的物理性質(zhì)，使這些微塑料發(fā)生顏色、形態(tài)上的改變，甚至直接溶化[13]。除65% HNO3外，其他消解液進(jìn)行24 h和48 h消解后，微塑料顆粒的表面形貌均沒有明顯變化。

2.2 微塑料顆粒的質(zhì)量變化

2.2.1 消解24 h后質(zhì)量的變化 微塑料顆粒消解前后的質(zhì)量變化見圖2。

由圖2可知，10% KOH對PS、PC、PA6的質(zhì)量改變在1.20%～1.70%之間，其他類型的顆粒質(zhì)量變化較小；20% KOH對PC、PA6的質(zhì)量改變在 2.90%～3.50%之間，對其他微塑料顆粒的影響較小。此外，隨KOH濃度的增加，對PC、PA6的質(zhì)量影響程度也隨之增加。5% NaOH對微塑料顆粒的質(zhì)量變化在0～1.2%之間；10% NaOH對微塑料顆粒的質(zhì)量影響也相對較小，在0.04%～1.3%之間。65% HNO3對微塑料顆粒質(zhì)量的影響最大，這與硝酸的強(qiáng)氧化性和腐蝕性有很大聯(lián)系，該消解液將PA6完全消解，表明硝酸對聚酰胺有降解作用。此外，消解后ABS的質(zhì)量大幅度增加，增幅為 4.75%，PC質(zhì)量也略有增加，增幅為3.85%，這是由于在消解過程中微塑料顆粒吸附了消解液中的某些離子等原因產(chǎn)生的。塑料顆粒吸收了消解液中金屬離子導(dǎo)致的。30% H2O2使LDPE質(zhì)量略有增加，增幅為2.15%。

圖2 60 ℃消解24 h微塑料顆粒的質(zhì)量變化Fig.2 Mass change of microplastics particles at 60 ℃ for 24 h a.10% KOH；b.20% KOH；c.5% NaOH； d.10% NaOH；.e.65% HNO3；f.30% H2O2

2.2.2 消解48 h和24 h質(zhì)量變化的比較 7種微塑料顆粒進(jìn)行了5% NaOH處理48 h的消解實(shí)驗(yàn)質(zhì)量變化情況見圖3。

圖3 5% NaOH消解48 h后微塑料顆粒的質(zhì)量變化Fig.3 Mass change of microplastics particles in 5% NaOH for 48 h

由圖3可知，除PC和ABS兩種塑料顆粒外，其它5種塑料顆粒經(jīng)48 h消解后，質(zhì)量改變均大于消解24 h的質(zhì)量改變，而PC和ABS兩種塑料顆粒消解48 h的質(zhì)量改變<24 h，其原因可能是在消解過程中塑料顆粒吸附了消解液中的某些離子。對比實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，在24 h和48 h兩個(gè)消解時(shí)間中，24 h對微塑料顆粒的質(zhì)量改變較小。

2.3 微塑料的紅外光譜

傅里葉紅外光譜儀對微塑料的結(jié)構(gòu)鑒定見圖4。

由圖4可知，7種塑料顆粒的紅外光譜圖中峰強(qiáng)度發(fā)生了不同程度的改變，但紅外光譜的分布特征沒有明顯改變。由此可知，60 ℃恒溫條件下，直接處理常見微塑料時(shí)，5% NaOH溶液24 h不僅對微塑料的質(zhì)量影響最小，并且對塑料顆粒的結(jié)構(gòu)無影響。

圖4 微塑料紅外光譜的變化Fig.4 Changes of infrared spectra of microplastics

本實(shí)驗(yàn)所采用的微塑料顆粒均為原材料，與自然界中存在的微塑料相比未考慮到風(fēng)干、老化等因素的影響。因此，再探究時(shí)，最好從自然界進(jìn)行微塑料的提取以提高本研究的現(xiàn)實(shí)意義。

3 結(jié)論

(1)微塑料在60 ℃條件下處理24 h時(shí)，65% HNO3溶液對微塑料的形貌和質(zhì)量影響最大。

(2)微塑料在60 ℃條件下處理24 h時(shí)，5% NaOH溶液處理的7種微塑料顆粒的質(zhì)量變化相對小，且紅外光譜圖分布特征沒有明顯影響，故5%NaOH在60 ℃靜置消解24 h為本實(shí)驗(yàn)所得到的對微塑料表面特征及質(zhì)量影響最小的方案。

(3)隨著消解時(shí)間的延長，大部分微塑料的質(zhì)量變化幅度變大，說明消解液與微塑料的接觸時(shí)間對微塑料顆粒的改變影響很大。