王世平，王曉揚，范金鳳，李偉

(新鄉(xiāng)市瑞豐新材料股份有限公司，河南 新鄉(xiāng) 453000)

0 引言

曼尼希堿清凈劑是一類對汽油發(fā)動機具有良好清凈性的表面活性劑[1-2]，是汽油清凈劑中一種主要的添加劑[3-4]，并且具有較高的熱穩(wěn)定性[4]。添加曼尼希堿汽油清凈劑后，在發(fā)動機工作過程中，其極性的胺基基團可以有效吸附汽油燃燒生成的沉積物，同時其線性非極性鏈段增加了其在汽油中的溶解度，使吸附在發(fā)動機內壁表面的沉積物溶解，從而使發(fā)動機得到有效清潔。一些歐美國家明確要求在汽油中必須添加能夠有效清潔進氣閥的新一代汽油清凈劑[5-6]，而此類曼尼希堿型汽油清凈劑便對發(fā)動機進氣閥有著非常顯著的清凈效果[7-8]，可以有效延長發(fā)動機壽命[9-11]。

目前市售的曼尼希堿清凈劑主要是以鄰甲酚和聚異丁烯為原料，通過傅克烷基化反應得到對聚異丁烯基鄰甲酚，之后再通過與甲醛和胺類物質發(fā)生曼尼希反應得到曼尼希堿[12-15]。從理論上說，曼尼希堿中氮含量越高，其清凈性便越好。但是在曼尼希反應過程中殘留的鄰甲酚會參與反應，生成的副產物不僅沒有清凈性，而且會額外生成沉積物，同時會造成曼尼希堿清凈劑顏色變深。因此，準確定量分析曼尼希堿清凈劑合成反應中鄰甲酚的含量，對把控曼尼希堿的品質和提高燃油經濟性具有非常重要的意義。

1 試驗部分

1.1 試驗原理

將準確稱量的烷基化反應產物(曼尼希堿合成中間產物)用有機溶劑完全溶解，并定容。移取定量的溶液于20 mL的頂空瓶中，密封。采用頂空氣相色譜法-FID檢測法，選定頂空進樣條件和色譜分析條件，鄰甲酚通過加熱揮發(fā)出來，在氣液兩相中達到平衡后，直接抽取頂部氣體進行色譜分析，以保留時間定性，峰面積定量，建立鄰甲酚質量濃度和峰面積的標準曲線，借助標準曲線，求出試樣中鄰甲酚的含量。詳見圖1。

圖1 烷基化反應方程式

1.2 儀器和試劑

儀器：安捷倫GC-8860色譜儀，氫火焰離子檢測器，安捷倫7697A頂空進樣器，ChemstationC01.10工作站，毛細柱：HP-5(30 m×0.32 mm×0.25 μm)，頂空瓶，容量瓶，移液管，巴氏吸管，十萬分之一天平。

試劑：有機溶劑(分析純)，鄰甲酚(分析純)。

1.3 試驗步驟

1.3.1 頂空進樣器條件

安捷倫7697A頂空進樣器，頂空瓶加熱箱溫度：190 ℃，定量環(huán)溫度：195 ℃，傳輸線溫度：200 ℃，頂空瓶平衡時間：20 min，壓力平衡時間：0.1 min，進樣時間：0.5 min，進樣體積：1 mL，頂空瓶體積：20 mL。

1.3.2 氣相色譜分析條件

色譜柱選擇：熔融石英毛細柱HP-5(長30 m，內徑0.32 mm，膜厚0.25 μm)，柱溫(初始)：100 ℃，升溫速率：10 ℃/min，柱溫(終止)：250 ℃，終點保留時間：10 min，進樣口溫度：250 ℃，檢測器溫度：270 ℃，載氣氮氣尾吹流速：30 mL/min，氫氣流速：30 mL/min，空氣流速：300 mL/min，分流比：80∶1。

此條件下得出的譜圖峰形比較對稱，重合性較好，有利于峰面積的定性定量分析。

1.3.3 標準曲線繪制

選擇配制不同質量濃度的鄰甲酚溶液作為標準樣品，分別在相同的頂空進樣條件和色譜條件下重復分析3次，測得相應的峰面積，并求出3次進樣峰面積的平均值，通過鄰甲酚溶液的質量濃度和峰面積的擬合，繪制標準曲線，保留時間為定性指標，建立線性回歸方程。

1.3.4 鄰甲酚含量測定

稱取試樣0.5000 g于10 mL容量瓶中，加入有機溶劑，將試樣完全溶解后，定容，塞緊塞子，搖勻溶液，靜置待測。用移液管吸取5 mL待測液于20 mL的頂空瓶中，密封。設定頂空進樣條件和色譜分析條件，開始進行檢測，同一樣品重復進樣3次。

采樣分析結束后，可以得出試樣中鄰甲酚的峰面積，根據(jù)標準曲線，再求出試樣中鄰甲酚的質量濃度。公式如下：

2 結果與討論

2.1 頂空進樣器條件選擇

頂空進樣器條件主要包括頂空進樣器載氣壓力、頂空瓶壓力、頂空瓶溫度、頂空瓶平衡時間、壓力平衡時間、進樣時間等。

2.1.1 頂空瓶溫度

在色譜分析中，頂空進樣進入色譜柱的樣品實際是頂空瓶中液上的氣相部分，頂空瓶溫度升高，待測組分蒸氣壓升高，檢測到的色譜峰響應值也隨之增高。但是考慮到鄰甲酚的沸點接近頂空加熱箱的溫度上限，長時間不利于頂空進樣器。因此，將頂空瓶溫度設定為190 ℃。而定量環(huán)和傳輸線溫度只要略高于頂空瓶溫度即可，防止來自于頂空瓶中的樣品冷凝。

2.1.2 頂空瓶平衡時間

在色譜分析中，待測組分在頂空瓶氣液兩相達到平衡時才能檢測。平衡時間會直接影響分析的精密度，鄰甲酚的響應值會隨著平衡時間的增加而增高，在20 min后，色譜峰的響應值趨于穩(wěn)定，即氣液兩相基本達到平衡。因此，頂空瓶平衡時間設定為20 min。

2.1.3 頂空瓶壓力

在色譜分析中，當氣相色譜柱流量一定時，分流流量是由氣相色譜載氣和頂空載氣組成，頂空載氣壓力越大，實際分流比也越大，進入色譜柱的待測組分量越少，響應值就越低。但是頂空瓶壓力低于氣相色譜柱前壓時，頂空進樣器因無法進樣，而導致無法分析。因此，頂空瓶壓力高于氣相色譜柱前壓即可。

2.1.4 其他頂空條件

試驗表明，頂空瓶壓力平衡時間、進樣時間、定量環(huán)平衡壓力等在儀器推薦值下對待測組分響應值的影響不大，因此，均設定為推薦值。

2.2 鄰甲酚的定性分析

鄰甲酚溶液標樣色譜圖見圖2。

從圖2可見保留時間為3.08 min左右的色譜峰是鄰甲酚色譜峰，由此可以定性鄰甲酚。

2.3 建立標準曲線

分別配制0.5 mg/mL、1.0 mg/mL、1.5 mg/mL、2.0 mg/mL、3.0 mg/mL的鄰甲酚溶液，各移取5 mL于頂空瓶中，密封，分別進行分析，標準曲線見圖3。

圖3 鄰甲酚質量濃度-平均峰面積標準曲線

線性回歸方程y=3764.513x-72.353

R2=1.000，表明鄰甲酚在(0～3.0)mg/mL范圍內與相應的峰面積有很好的線性關系。

2.4 試樣譜圖與結果

對試樣分別進行檢測，并將結果列于表1。圖4～圖7中雜峰是試樣中存在120#溶劑油的色譜峰。

圖4 毛細柱分析樣品1中鄰甲酚色譜

圖5 毛細柱分析樣品2中鄰甲酚色譜圖

圖6 毛細柱分析樣品3中鄰甲酚色譜

圖7 毛細柱分析樣品4中鄰甲酚色譜

表1 試樣分析結果

由表1可以看出同一樣品兩次試驗結果對比，重復性均比較好。

2.5 結果重復性與可靠性

同一樣品，兩次試驗數(shù)據(jù)對比見表1，可以看出試驗結果的重復性較好。

通過加標回收率來驗證檢測方法的可靠性。在不含鄰甲酚的樣品中添加一定量的鄰甲酚標樣，采用上述分析條件對此樣品進行檢測，計算出回收率，試驗結果見表2。

表2 加標回收率試驗結果

由表2可以看出試驗加標回收率>95%，由此可以說明所建方法的準確度比較好。

2.6 清凈性檢測

將試樣1～4與甲醛和二甲氨基丙胺發(fā)生曼尼希反應得到曼尼希堿，在92#汽油(無乙醇)按照GB/T 37322進行進氣閥沉積物模擬試驗，添加比例為80 mg/L，沉積物收集器圖片如圖8，烷基化產物中鄰甲酚含量對曼尼希堿清凈性的影響見表3。

圖8 不同烷基化產物中鄰甲酚含量的曼尼希堿沉積板板面情況

表3 烷基化產物中鄰甲酚含量對曼尼希堿清凈性的影響

烷基化產物中鄰甲酚含量越低，沉積物下降率越高，曼尼希堿的清凈性越好，所以由頂空氣相色譜法測得的鄰甲酚含量可以準確監(jiān)控曼尼希堿汽油清凈劑的清凈效果。

3 結論

本文采用的是頂空氣相色譜毛細柱法測得曼尼希堿清凈劑烷基化反應產物中鄰甲酚的峰面積，很好地對鄰甲酚進行了定性分析，并建立了相關的標準曲線，此方法方便、快捷而且準確，通過色譜加載方法定量分析，可以得出烷基化反應產物中鄰甲酚的質量濃度，從而計算出鄰甲酚含量，同時，能快速有效地監(jiān)控合成反應中殘留鄰甲酚的含量，以準確把控汽油清凈劑的清凈效果，具有較高的應用價值。