黃思林

(國家能源集團廣東電力有限公司，廣東 廣州 510000)

煤層氣是與煤伴生、共生的氣體資源，成分為烴類氣體、二氧化碳和氮氣等，屬于非常規(guī)天然氣，易燃易爆炸，其主要成分是甲烷(CH4)[1]。煤層氣濃度達到5%～16%時，遇明火就會爆炸，當濃度為9.5%左右時，爆炸威力最大。在煤礦井下，照明設(shè)備、作業(yè)裝置都有可能成為火源，導(dǎo)致爆炸或火災(zāi)事故的發(fā)生[2]。在煤層氣生產(chǎn)、存儲和運輸過程中，均需要重點監(jiān)控CH4氣體濃度。此外，CH4是首要非二氧化碳溫室氣體，煤層氣直接排放到大氣中，其溫室效應(yīng)約為二氧化碳氣體的21 倍，對全球生態(tài)環(huán)境破壞性極強[3]。因此研發(fā)高精度和高穩(wěn)定性的CH4傳感器對于公共安全生產(chǎn)[4]和氣候環(huán)境[5]研究領(lǐng)域十分必要。

在氣體參數(shù)測量領(lǐng)域，電化學(xué)分析方法、化學(xué)反應(yīng)方法、色譜測量方法等人工采樣的方式一般多用于實驗室離線分析，傅里葉變換紅外光譜、非分散紅外吸收法和可調(diào)諧二極管激光吸收光譜(Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy，TDLAS)等方法多用于現(xiàn)場定性或者定量測量。與使用寬帶光源的傅里葉變換紅外光譜和非分散紅外吸收法相比，TDLAS 采用高單色性的激光作為光源，具有更高的光譜分辨率，易于實現(xiàn)儀器的小型化。同時高功率密度激光光源更易于實現(xiàn)長光程檢測，提高氣體參數(shù)檢測靈敏度[6]。TDLAS 測量技術(shù)可以分為免標定和標定兩種類別。其中免標定方法是將實際測量獲得的吸收光譜信號與數(shù)值仿真數(shù)據(jù)庫進行比較，推斷出待測氣體參數(shù)[7]。數(shù)值仿真依賴于光譜數(shù)據(jù)庫譜線參數(shù)和激光器出光頻率響應(yīng)模型，然而現(xiàn)有數(shù)據(jù)庫中普遍存在譜線展寬系數(shù)、溫度依賴指數(shù)等參數(shù)不確定度大、精度不夠等問題，加上激光頻率響應(yīng)模型引入的誤差，導(dǎo)致該方法無法精確模擬復(fù)雜氣體組分下的吸收光譜。標定方法則先測量不同濃度標準氣體的光譜信號，提取特征值建立標定數(shù)據(jù)庫或擬合關(guān)系式，然后代入實際測量光譜特征值，通過插值或者查表等方式獲得氣體濃度參數(shù)。波長調(diào)制光譜法(Wavelength Modulation Spectroscopy，WMS)是TDLAS 技術(shù)中常用的一種氣體參數(shù)在線檢測方法[8-9]，一般使用低頻掃描電信號疊加高頻調(diào)制對二極管激光器的出光波長進行周期性調(diào)諧，通過提取吸收在較高調(diào)制頻率分量上的強度信息，降低背景噪聲對測量的影響，從而獲得高信噪比的吸收信號。TDLAS 技術(shù)的檢測靈敏度在一定程度上取決于待測氣體譜線的吸收強度。與近紅外波段相比，多數(shù)氣體在中紅外波段的譜線吸收強度會增加一個量級以上[10]。中紅外量子級聯(lián)激光器具有功率高、調(diào)諧范圍大等特點，近年來被廣泛應(yīng)用于大氣組分監(jiān)測、工業(yè)過程控制等領(lǐng)域[11]。張柯等人[12]使用3.312 μm 波段的量子級聯(lián)激光器搭建了瓦斯紅外吸收光譜檢測系統(tǒng)，使用標定的方法實現(xiàn)了10%～100%濃度范圍的瓦斯測量，然而其系統(tǒng)復(fù)雜，采用分光鏡片、參考氣室和多個探測器，易受激光光強波動影響。光強波動的原因主要有系統(tǒng)長時間運行出現(xiàn)的激光中心波長漂移、光學(xué)元器件振動、鏡片污染和磨損導(dǎo)致的透射率下降等[13]。李傳亮等人[14]使用7.16 μm 量子級聯(lián)激光器通過標定方法實現(xiàn)了對SO2和SO3的同時檢測，并通過Allan方差分析了系統(tǒng)最小檢測限。

針對公共安全生產(chǎn)和氣候環(huán)境研究領(lǐng)域?qū)H4濃度測量的需求，本文采用CH4在7.323 μm 波段附近的吸收譜線，利用函數(shù)發(fā)生器、低噪聲電流驅(qū)動器、溫度控制器和量子級聯(lián)激光器集成輸出模塊，結(jié)合氣池、光電探測器和數(shù)據(jù)采集卡等搭建了基于中紅外激光吸收光譜的氣體濃度在線檢測系統(tǒng)，結(jié)合WMS 技術(shù)實現(xiàn)了CH4氣體濃度的標定與檢測。通過一次諧波平均值歸一化處理二次諧波來消除光強變化的影響，進而分析系統(tǒng)在不同積分時間的檢測下限。

1 測量原理

根據(jù)Beer-Lambert 定律，當一束激光穿過待測區(qū)域均勻氣體時，一部分光強被氣體分子吸收，吸收率可表示為:

式中:I0(t)和It(t)分別為激光的入射光強度和經(jīng)過氣體吸收后的透射光強度；P為待測區(qū)域壓強，單位Pa；X為氣體的物質(zhì)的量分數(shù)；L為吸收光程長度，單位為cm；S(T)為吸收譜線在溫度T時的譜線強度，單位為cm-2/Pa；T為氣體溫度，單位為K；φ為吸收譜線的線型函數(shù)，采用Voigt 線型描述；ν(t)為激光器出光頻率，單位為cm-1。其中S(T)可表示為:

式中:h為普朗克常數(shù)，單位為J·s；c為光速，單位為cm/s；ν0為譜線中心頻率，單位為cm-1；E″為吸收譜線的低能級能量，單位為cm-1；k為玻爾茲曼常數(shù)，單位為J/K；T0為參考溫度，值為296 K；Q(T)為配分函數(shù)，可用三次多項式表示:

對于不同氣體分子和溫度區(qū)間，式中系數(shù)a、b、c、d的取值不同。

基于諧波檢測的WMS 方法能夠有效抑制低頻噪聲的干擾，逐漸成為TDLAS 技術(shù)發(fā)展的主流路線，在氣體參數(shù)測量領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。透射光強經(jīng)過數(shù)字鎖相和低通濾波處理[15]，得到吸收信號各次諧波的X和Y方向分量，該過程可表述為下式:

式中:n為諧波的次數(shù)，fm為激光器的調(diào)制頻率，t為時間，Lowpassfilter 為低通濾波器參數(shù)。透射光強各次諧波的幅值表示為:

當激光設(shè)定參數(shù)和待測區(qū)域氣體溫度、壓強和有效光程長不變時，通過二次諧波峰值可計算得到氣體的濃度值[16]。對于待測區(qū)域濃度變化不會顯著改變譜線加寬寬度且中心吸光度較小(＜0.05)的混合氣體，一次諧波歸一化二次諧波的信號峰值與目標氣體濃度呈線性比例關(guān)系[17]。

2 檢測儀設(shè)計

2.1 系統(tǒng)搭建

基于中紅外激光吸收光譜技術(shù)搭建的CH4濃度檢測系統(tǒng)裝置示意圖如圖1 所示。檢測系統(tǒng)采用ADTECH 7.32 μm DFB 量子級聯(lián)激光器作為光源，內(nèi)置熱敏電阻為10 kΩ，最大輸出功率60 mW。氣池的固定光程長為80 cm，兩側(cè)使用楔形CaF2窗片，CaF2材質(zhì)不易潮解，1 μm～9 μm 波段透過率大于90%。激光器電流調(diào)節(jié)采用WAVELENTH QCL1000 低噪聲驅(qū)動器，溫度調(diào)節(jié)采用WAVELENTH PTC10K-CH 溫度控制器。使用Ultra Station 軟件編輯WMS 波形，通過RIGOL DG1062 型函數(shù)發(fā)生器對量子級聯(lián)激光器低噪聲驅(qū)動器進行電流調(diào)諧，進而輸出相應(yīng)波長激光。經(jīng)氣池后的透射光強被VIGO PVI-4TE 型光電探測器接收，轉(zhuǎn)換為電壓信號被NI MYDAQ 數(shù)據(jù)采集卡(雙通道、200 kS/s、16-bit)捕獲，通過LabVIEW 軟件實現(xiàn)在線處理。

圖1 測量系統(tǒng)裝置示意圖

2.2 譜線選擇

篩選出激光器工作波段中合適的CH4譜線，所選譜線的主要參數(shù)如表1 所示。

表1 所選譜線的主要參數(shù)

設(shè)溫度為296 K、壓強為1.013×105Pa、光程長為80 cm，CH4濃度設(shè)置為100 ppmv、300 ppmv 和500 ppmv，余氣為N2，仿真譜線吸光度如圖2 所示。隨著CH4濃度的升高，氣體對該波段激光光強的吸收增加，譜線中心吸光度逐步增加。本文中，ppmv表示氣體體積濃度單位，1 ppm=10-6，v 指體積。

圖2 CH4 譜線吸光度仿真信號

2.3 技術(shù)路線

TDLAS 技術(shù)中直接吸收法簡單明了，但易受低頻噪聲和基線擬合誤差影響。綜合考慮，檢測儀采取WMS 技術(shù)方案，電流調(diào)諧波形采用三角波掃描，正弦調(diào)制，頻率分別為100 Hz 和10 kHz，數(shù)據(jù)采集卡的采樣率設(shè)置為200 ksample/s。

在檢測儀標定與檢測之前，要完成激光器工作參數(shù)優(yōu)化。首先根據(jù)說明書設(shè)置激光器中心溫度和電流，注入三角波掃描信號；然后通入500 ppmv CH4標準氣體，觀察三角波上升區(qū)間信號，微調(diào)溫度和電流使吸收峰位于中間位置；最后在三角波上疊加正弦調(diào)制信號，在安全范圍內(nèi)調(diào)整調(diào)制電壓，通過觀察二次諧波的峰值高度確定最佳調(diào)制電壓[18]。

標定和檢測流程如圖3 所示，完成多點標定后，即可實現(xiàn)CH4濃度檢測。

圖3 標定和檢測流程

通過調(diào)節(jié)質(zhì)量流量計(Horiba Z500)的出口流量對濃度為99.999%的高純N2和濃度為500 ppmv的CH4標準氣體(余氣為N2)進行配比，獲得不同濃度的CH4氣體，混合氣體出口總流量為1 L/min，混氣后進入氣池。通過數(shù)字鎖相和低通濾波器提取吸收光譜中的諧波信號，提取與濃度相關(guān)的光譜特征值，建立光譜特征值標定數(shù)據(jù)庫。檢測儀通入待測氣體，提取光譜特征值，代入標定數(shù)據(jù)庫，通過插值或者查表等方式獲得氣體濃度值。

3 結(jié)果與討論

諧波信號幅值與光強相關(guān)，通過一次諧波的平均值歸一化處理二次諧波可以消除光強干擾，記為2f/mean(1f)，取其峰值點為光譜特征值，記為N-2fpeak。為了確定N-2fpeak與CH4濃度的關(guān)系，在常溫常壓下測量了100 ppmv～500 ppmv 濃度范圍內(nèi)的CH4氣體，配氣列表如表2 所示。

表2 不同濃度CH4 的配氣列表

測量信號取三角波掃描正向上升區(qū)間，每10 個周期平均，經(jīng)鎖相濾波后，500 ppmv 濃度時2f/mean(1f)信號如圖4 所示，提取諧波中心峰值，即N-2fpeak。

圖4 CH4 濃度為500 ppmv 時2f/mean(1f)的波形

Allan 方差常用來分析系統(tǒng)的穩(wěn)定性和探測下限。配置濃度為250 ppmv 的CH4氣體，使用檢測儀連續(xù)測量600 s，獲得對應(yīng)的濃度值。測量結(jié)果與時間的關(guān)系如圖5 所示，依次配置不同濃度的CH4氣體，通入氣池1 min 后連續(xù)測量10 s，每10 個掃描周期進行數(shù)據(jù)平均處理，分析結(jié)果如圖6 所示，通過線型擬合得到N-2fpeak與氣體濃度的標定曲線。盡管二者對應(yīng)關(guān)系可以用高次項公式擬合，但實際應(yīng)用中高次項的擬合部分十分脆弱，易受外部條件影響。綜合考慮，此處使用一次項公式擬合，擬合系數(shù)R=0.999 97，滿足線性對應(yīng)關(guān)系。通入待測氣體，經(jīng)過鎖相濾波后提取光譜特征值，代入標定曲線公式，計算可得氣體濃度。

圖5 測量濃度值與測量時間的關(guān)系圖

圖6 基于N-2fpeak特征值的濃度標定曲線

鄰測量點間隔時間為0.1 s，平均濃度值為251.65 ppmv，平均相對誤差為0.66%。

結(jié)合長時間測量數(shù)據(jù)計算Allan 方差，其與積分時間的關(guān)系如圖7 所示，在積分時間為1 s 時，系統(tǒng)的檢測下限為12.20 ppmv；在積分時間為10 s 時，系統(tǒng)的檢測下限為7.19 ppmv；在積分時間為150.4 s 時，達到系統(tǒng)最低檢測下限2.08 ppmv。

圖7 Allan 方差與積分時間的關(guān)系圖

4 結(jié)論

本文研究了基于中紅外激光吸收光譜的氣體濃度檢測系統(tǒng)，采用一次諧波平均值歸一化處理二次諧波方法，抑制了低頻噪聲，消除了光強波動影響。實驗證明，在100 ppmv～500 ppmv 濃度范圍內(nèi)，CH4氣體濃度值與N-2fpeak具有良好的線性相關(guān)，相關(guān)系數(shù)高達0.999 97。通過Allan 方差分析，在積分時間為10 s 時，系統(tǒng)的檢測下限為7.19 ppmv。該方法可以結(jié)合多次反射長光程池，進一步降低系統(tǒng)測量下限，擴展更低檢測下限的應(yīng)用場景。