臧春娟,張行一

宿州學(xué)院資源與土木工程學(xué)院,安徽宿州,234000

1 引 言

活塞圓筒裝置是應(yīng)用較為廣泛的一種高溫高壓裝置，該裝置可在實(shí)驗(yàn)室條件提供高溫高壓環(huán)境并精確地控制溫度和壓力的變化(最高壓力為6.0 GPa[1]，最高溫度為1 750 ℃[2])，被廣泛應(yīng)用于地球科學(xué)、材料科學(xué)、物理學(xué)等學(xué)科的研究[3-4]。出于不同的實(shí)驗(yàn)?zāi)康?，活塞圓筒壓機(jī)壓腔內(nèi)的樣品組裝并不完全一致，但是這些組裝一般都包括傳壓介質(zhì)、石墨加熱爐、Pyrex玻璃套管(或石英套管)、樣品管套以及樣品管[5-6](樣品管內(nèi)部裝樣品用于各種目的的實(shí)驗(yàn)，由于本研究報道的實(shí)驗(yàn)只考慮樣品承受的壓力條件，為了簡化將本次實(shí)驗(yàn)的樣品考慮成力學(xué)性質(zhì)各方向相同的均質(zhì)材料)。在這些組件中，樣品管套的對于壓力的傳導(dǎo)非常重要，因?yàn)樗c樣品管直接接觸并將壓力直接傳遞到樣品管上。在樣品管套材料的選擇上，主要考慮以下幾個因素：(1)該材料容易被切削(或打磨)以便將其加工成所需的形狀與規(guī)格(或容易鑄造成為某個規(guī)格)；(2)該材料在高溫高壓條件下保持穩(wěn)定，自身不發(fā)生相變，也不與周圍材料發(fā)生反應(yīng)；(3)該材料具有極佳的絕緣性，在高溫高壓條件下能很好地將組裝中的石墨加熱器與樣品管隔開，保證樣品的絕緣性；(4)該材料在高壓下具有塑性，具有較高的壓力傳導(dǎo)效率。在具體實(shí)踐中，氧化鎂、氧化鋁、六方氮化硼是最常用的樣品管套材料。氧化鎂與氧化鋁的性質(zhì)比較相似，二者的化學(xué)穩(wěn)定性好、耐高溫、熱膨脹系數(shù)小、導(dǎo)熱性良好，具有優(yōu)良的絕緣性，但這種材料硬度相對較大，機(jī)械加工性一般，通常鑄造(部分精細(xì)組裝部件鑄造后還需打磨)成所需的規(guī)格，比較容易組裝；氮化硼是一種具有高熱穩(wěn)定性與高化學(xué)惰性的物質(zhì)，無明顯熔點(diǎn)且膨脹系數(shù)低，是導(dǎo)熱性較好的一種絕緣體，并且加工性極好，可以通過機(jī)械加工成所需的規(guī)格。盡管這兩類材料性質(zhì)是有一定差異，但都符合樣品管套材料的特點(diǎn)，被廣泛使用。然而不同樣品管套管材料對于樣品最終所受到的壓力會產(chǎn)生什么影響，目前還沒有確切的研究能夠回答這一問題。因此，文本將對樣品管套的兩種代表性材料[氧化鋁陶瓷(AC)和氮化硼(BN)]進(jìn)行對比研究。在1.0～2.0 GPa的壓力下，選用壓腔直徑為10mm的壓盤在活塞圓筒壓機(jī)上，用落球法進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn)，利用NaCl熔融受到壓力影響的特點(diǎn)，確定樣品所受實(shí)際的壓力，通過計算揭示不同材質(zhì)樣品管套材料在傳壓過程中的傳遞效率，以及造成壓力傳導(dǎo)的各向異性。

2 實(shí)驗(yàn)方法

文本中所有實(shí)驗(yàn)均在安徽省宿州學(xué)院安徽省煤礦勘查技術(shù)研究中心的Rocktek-PC-1型活塞圓筒實(shí)驗(yàn)裝置上進(jìn)行，該設(shè)備由中國湖北武漢洛克泰克(Rocktek)公司生產(chǎn)，在框架結(jié)構(gòu)上與美國Depths of the earth公司生產(chǎn)的QUICK-press活塞圓筒裝置非常相似，并擁有更精確的自動溫度壓力控制系統(tǒng)。該裝置的壓力控制系統(tǒng)由伺服電機(jī)和壓力傳感器組成，二者均由美國Power Team公司制造，設(shè)備的油缸壓力控制精度在10PSI以內(nèi)(可以保證實(shí)驗(yàn)過程中由油缸壓力波動造成的相對誤差小于1%)。溫度控制系統(tǒng)由RTC控制軟件(Rocktek公司設(shè)計開發(fā))、Eurotherm2404型控制儀(英國歐陸(Eurotherm)公司制造)和熱電偶三部分組成，在實(shí)驗(yàn)過程中能將溫度精確控制在3 ℃以內(nèi)。Rocktek-PC-1活塞圓筒壓機(jī)配有三種壓盤，厚度均為10 cm，直徑分別是10 mm型(對應(yīng)最高壓力4.0 GPa)、13 mm型(對應(yīng)最高壓力2.5 GPa)和19 mm型(對應(yīng)最高壓力1.0 GPa)。該壓機(jī)頂部和底部均配置有水循環(huán)冷卻系統(tǒng)。在裝置的升溫過程中，與其連接的冷卻設(shè)備中的水流經(jīng)壓盤再回到設(shè)備中冷卻，達(dá)到散熱的作用，防止壓盤過熱。所有實(shí)驗(yàn)均使用了10 mm壓盤，如圖1所示。

圖1 壓盤與樣品組裝示意圖

本實(shí)驗(yàn)所使用的樣品組裝由傳壓套管(由約200目NaCl粉末壓制而成)、Pyrex玻璃套管、石墨加熱器(石墨套筒和石墨墊)、氧化鎂(經(jīng)過1 000 ℃加熱12 h去除雜質(zhì))、樣品管套以及其中的樣品管組成。實(shí)驗(yàn)中使用的所有組件在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行前均需要置于干燥箱中在110 ℃條件下干燥48 h以上，以盡量減少各個組件上吸附的水。在壓盤中裝配樣品前，將二硫化鉬潤滑脂(道康寧Molykote G-n Plus Paste)薄而均勻地涂抹在壓盤的壓腔壁上，盡量減少傳壓介質(zhì)與壓腔壁之間的摩擦。

實(shí)驗(yàn)過程首先將傳壓套管、Pyrex玻璃套管、石墨加熱器、氧化鎂、樣品管套以及樣品管如圖1所示逐個裝入壓腔。整個樣品腔中的石墨爐頂部接觸碳化鎢活塞，底部接觸不銹鋼鋼塞，電流會通過石墨爐從而對內(nèi)部的樣品管起到加熱作用。內(nèi)部的樣品管是由氮化硼(BN)所制成的2 mm×2 mm的封閉空間，其中充填NaCl柱，在NaCl柱的底部放置薄片狀鉑(目標(biāo)溫度>1 050 ℃的實(shí)驗(yàn))或銅(目標(biāo)溫度<1 050 ℃的實(shí)驗(yàn))。NaCl柱的中上部有球狀鉑金用于識別NaCl柱在實(shí)驗(yàn)過程中是否發(fā)生了熔融(實(shí)驗(yàn)結(jié)束后如果鉑片/銅片與鉑球在一起則說明NaCl柱發(fā)生了熔融，分離則NaCl柱未發(fā)生熔融)。實(shí)驗(yàn)過程中的溫度變化通過NiCr-NiAl熱電偶進(jìn)行監(jiān)測和控制，系統(tǒng)本身對溫度的控制誤差≤±3 ℃，推測在實(shí)驗(yàn)過程中NaCl柱的溫度梯度≤5 ℃。然后，手動加壓到800 PSI左右(在使用10 mm壓盤時對應(yīng)的壓力約為0.85 GPa)，并保持此壓力且以每分鐘10 ℃的升溫速度加熱；升溫到400 ℃時，啟動自動加壓裝置，以每分鐘10 PSI的升壓速度開始升壓，同時以合適的速率升溫，當(dāng)溫度達(dá)到750 ℃左右時加壓，直到壓力上升到目標(biāo)壓力。最后，以每分鐘10 ℃的升溫速度升溫到預(yù)設(shè)溫度；恒溫恒壓保持該狀態(tài)20 min，達(dá)到預(yù)定時間后斷電淬火(壓腔的溫度會在1分鐘內(nèi)降至室溫)，將壓力降至常壓后，小心取出壓腔中實(shí)驗(yàn)后的產(chǎn)物，并檢查實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

上述實(shí)驗(yàn)過程，取出的樣品管可能出現(xiàn)以下三種實(shí)驗(yàn)結(jié)果：(1)樣品管中的NaCl柱在實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)生熔融，金屬薄片與鉑球直接接合；(2)在實(shí)驗(yàn)過程中NaCl柱始終保持固態(tài)，其中的金屬片與鉑球也明顯呈現(xiàn)出相互分離的狀態(tài)；(3)無法確定NaCl柱是否發(fā)生熔融，由于實(shí)驗(yàn)壓力造成樣品管形變使鉑球卡在原處，即使NaCl完全熔融鉑球也無法落下。這里結(jié)果(3)無效，且只出現(xiàn)在使用AC作為樣品管套的實(shí)驗(yàn)中，具體原因?qū)⒃?.2節(jié)進(jìn)行討論。

3.1 樣品管套對壓力傳遞效率的影響

文本所報道的實(shí)驗(yàn)選擇了三種油壓壓力(壓力表和傳感器顯示)，分別是930 PSI、1 390 PSI、1 860 PSI，通過理論計算，這三個壓力在使用10 mm壓腔時對應(yīng)的壓力值分別是1.0 GPa、1.5 GPa、2.0 GPa。實(shí)驗(yàn)中依次以以上三種壓力值為目標(biāo)壓力，開展不同溫度條件的實(shí)驗(yàn)，測試該油壓下NaCl的熔融情況并以此推導(dǎo)壓腔內(nèi)真實(shí)的壓力。過程中使用二分法確定NaCl的熔融溫度(精度為25 ℃)，由此造成的溫度誤差為12.5 ℃，處于行業(yè)較好水平[6]。根據(jù)所得的NaCl熔融曲線[7]推測，由此造成的壓力誤差小于0.05 GPa。實(shí)驗(yàn)的具體結(jié)果見圖2和表1。

如圖2、表1所示，在油壓顯示930 PSI的壓力條件下，使用BN和AC兩種樣品管套的兩個系列實(shí)驗(yàn)中熔融溫度處于1 000 ℃～1 025 ℃，這個結(jié)果比理論值低了25 ℃，反映出這個階段兩種材質(zhì)的樣品管套具有十分接近的傳壓效果。而在油壓顯示為1 390 PSI和1 860 PSI的壓力條件下，使用兩種不同材料樣品套管進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，所得到的結(jié)果卻不相同：使用AC作為管套材料的NaCl熔融溫度總是高于使用BN作為套管實(shí)驗(yàn)NaCl熔融的溫度。使用BN作為樣品管套材料時，在1 390 PSI油壓的壓力條件下，NaCl的熔融溫度介于1 050 ℃～1 075 ℃之間，該熔融溫度比理論熔融溫度相比低了25 ℃；在油壓顯示1 860 PSI時，NaCl的熔融溫度介于1 150 ℃～1 175 ℃之間。然而在使用AC作為樣品管套材料時，在1 390 PSI和1 860 PSI的油壓壓力條件下，實(shí)驗(yàn)所得的NaCl的熔融溫度與理論熔融溫度的值相比，總是高25 ℃：在油壓壓力1 390 PSI壓力條件下，NaCl熔融溫度介于1 125 ℃～1 150 ℃；在油壓壓力條件為1 860 PSI時，NaCl熔融溫度介于1 175 ℃～1 200 ℃。同時，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以擬合得到樣品組裝中樣品管實(shí)際所受壓力的計算公式，其中式(1)為樣品膠囊使用BN做樣品管套的經(jīng)驗(yàn)公式，式(2)為當(dāng)AC作為樣品管套材料時的壓力經(jīng)驗(yàn)公式。

圖2 樣品熔融曲線

表1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果統(tǒng)計表

Y=0.000 6X2-0.434 4X+816.74

(1)

Y的單位為MPa，X的單位為PSI，適用于BN作為樣品管套的實(shí)驗(yàn)。

Y=-0.000 8X2+3.537 2X-1 691.3

(2)

Y的單位為MPa，X的單位為PSI適用于AC作為樣品管套的實(shí)驗(yàn)。

通過經(jīng)驗(yàn)壓機(jī)公式計算可以得到，在實(shí)際壓力1.0～2.0 GPa，兩種樣品套管造成的最大壓力傳遞存在誤差。在以AC作為樣品管套材料的組裝中，樣品實(shí)際壓力與理論計算所得壓力數(shù)值之間的最大偏差值為+0.19 GPa，而使用BN作為樣品管套造成的最大偏差值為-0.17 GPa。

以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，有更高強(qiáng)度的AC比BN具備更高的傳壓效率。同時，這里形成理論壓力值與實(shí)測壓力之間偏差的主要原因是摩擦力，既包括壓盤樣品倉內(nèi)壁與鹽套之間的外摩擦，也包括樣品組裝內(nèi)部傳壓介質(zhì)之間的內(nèi)摩擦。在一般印象中，摩擦力應(yīng)該導(dǎo)致壓力損失，不應(yīng)該出現(xiàn)使用AC樣品管套的正偏差，但是這種正偏差在高溫高壓實(shí)驗(yàn)中非常常見，稱為熱壓[8-10]，既樣品由于高溫作用發(fā)生膨脹，導(dǎo)致內(nèi)部壓力高于外部壓力，這時的摩擦力是幫助油壓來抵消內(nèi)部熱脹冷縮形成的熱壓，因此出現(xiàn)了正偏差情形，并且摩擦力是有極限的，隨著溫度的升高和材料的軟化、流動性增強(qiáng)，摩擦力會逐漸減小，因此出現(xiàn)了摩擦力在1.5 GPa達(dá)到峰值的情況。

通過以上實(shí)驗(yàn)可以得到以下結(jié)論，兩種材料制作的樣品管套均能夠滿足進(jìn)行高溫高壓實(shí)驗(yàn)中的壓力傳遞要求，壓力最大偏差小于0.2 GPa，這樣的數(shù)值偏差在大多數(shù)情況下也是可以接受的。因此，使用二硫化鉬潤滑劑、NaCl套管、Pyrex玻璃、石墨爐、氧化鎂(經(jīng)過1 000 ℃煅燒后的材料)、氮化硼或氧化鋁樣品套管等部件所構(gòu)成的樣品組裝，在溫度超過800 ℃、壓力范圍1.0～4.0 GPa條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時，可以不對活塞圓筒壓機(jī)的壓力進(jìn)行校正，直接將理論的壓力數(shù)值作為實(shí)際壓力使用，誤差極限為0.2 GPa。

3.2 差異應(yīng)力的討論

在理論情況下，活塞圓筒壓機(jī)形成的壓力條件是準(zhǔn)靜水壓力，然而實(shí)驗(yàn)結(jié)果確不是這樣的。在靜水壓力環(huán)境下，裝有NaCl樣品管的橫截面應(yīng)為一個正圓形；然而在實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物中的樣品管的橫截面多少發(fā)生了一定程度的變形，并且實(shí)驗(yàn)后樣品組裝中的各個部件很難再次被分離，石墨爐、樣品套管與樣品膠囊可能會緊密連結(jié)在一起，如圖3所示，因此很難精確地測量實(shí)驗(yàn)后樣品的橫截面的詳細(xì)規(guī)格。但很容易得到樣品橫截面最大半徑與最小半徑的相對大小，將Rmax、Rmin設(shè)為樣品膠囊橫截面上的最大半徑數(shù)值和最小半徑數(shù)值(見圖4)，二者之間的比值設(shè)為變形系數(shù)N(N=Rmax/Rmin)，作為實(shí)驗(yàn)后樣品管變形程度的指標(biāo)，其具體數(shù)值可見表1。

圖3 于裝置上運(yùn)行過的樣品膠囊實(shí)物照片

圖4 樣品膠囊變形示意圖

接下來，推導(dǎo)變形和差異應(yīng)力之間的關(guān)系。為了簡化計算，做以下假設(shè)：(1)在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行前后，樣品膠囊的橫截面積保持不變；(2)實(shí)驗(yàn)后的膠囊套管內(nèi)部都是均勻材料，并且他們都具有相同的彈性模量(E)與泊松比(μ)。現(xiàn)設(shè)定圖4中X方向的壓力造成的樣品倉變形可以用公式(3)表示；Y方向的變形可以用公式(4)表示；根據(jù)廣義胡克定律用公式(5)表示總變形量。

(3)

(4)

(5)

假定面積不變，為簡化計算，對橢圓面積公式進(jìn)行近似簡化，見公式(6)。設(shè)常數(shù)K=E/(μ-1)，并且該常數(shù)只與材料有關(guān)，可以將N=Rmax/Rmin帶入公式(7)，可以得到一個總變形量與變形系數(shù)N的關(guān)系，及總變形量δx+δy=λ×K，而K又是常數(shù)，因此總變形量受控于λ(λ是一個與差異應(yīng)力相關(guān)的變量)。通過表1中的N可以計算λ值，如圖5所示，λ值會隨著壓力的升高而升高，說明壓力的升高可以導(dǎo)致樣品受到比較大的差異應(yīng)力。同時λ值更主要的是受控于材料，AC樣品管套的變形系數(shù)N、λ明顯高于BN樣品數(shù)據(jù)，這就說明在同等壓力下，使用BN樣品套管可能造成的差異應(yīng)力更小，更有利于樣品受壓力時保持靜水壓，而AC材料則更容易產(chǎn)生剪切壓力。

圖5 不同材料樣品套膠囊變形示意圖

S1=S2=πR2=πRmaxRmin

(6)

(7)

(8)

BN1.0、BN1.5和BN2.0分別指使用氮化硼樣品管套在1.0 GPa、1.5 GPa和2.0 GPa的實(shí)驗(yàn)結(jié)果；AC1.0、AC1.5和AC2.0分別指使用氧化鋁樣品管套在1.0 GPa、1.5 GPa和2.0 GPa的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

4 結(jié) 論

通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論，可以得到如下結(jié)論：

(1)不論是使用BN還是AC作為樣品管套材料，均能夠滿足活塞圓筒壓機(jī)進(jìn)行高溫高壓實(shí)驗(yàn)中的壓力傳遞要求，并且AC的壓力傳遞效率更高，在1.0～4.0 GPa實(shí)驗(yàn)條件下，二者引起的壓力誤差小于0.2 GPa，能夠滿足大多數(shù)實(shí)驗(yàn)的要求。

(2)使用BN制作樣品管套可以有效減小差異應(yīng)力，獲得較好的靜水壓環(huán)境，而使用氧化鋁的樣品套可以獲得差異應(yīng)力環(huán)境。