王洪振，祝欣欣，張曉光，欒青陽，趙 濤，余 堯

(1.青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院;橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東 青島 266042;2.青島前灣保稅港區(qū)消防救援大隊(duì),山東 青島 266000)

聚烯烴材料是最大的通用高分子材料品種,由于其原料來源豐富、易于加工、力學(xué)性能優(yōu)良、耐化學(xué)介質(zhì)、可循環(huán)利用等優(yōu)點(diǎn),在工農(nóng)業(yè)、醫(yī)療衛(wèi)生、電子器件、軍事及日常生活等各個(gè)領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用[1]。但聚烯烴主要由碳、氫兩種元素組成,很容易燃燒。因此,提高聚烯烴的阻燃性能成為擴(kuò)展其應(yīng)用范圍的必經(jīng)之路。

在聚烯烴阻燃方向,人們開展了一系列卓有成效的工作[2-5]。但是這些工作主要是添加阻燃劑實(shí)現(xiàn)聚烯烴的阻燃,雖然該方法具有工藝簡單,能夠滿足實(shí)用要求的阻燃劑品種較多,但需要解決阻燃劑的分散性、相容性、界面性等一系列問題。本質(zhì)阻燃高分子[6]是具有特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)而自身固有阻燃特性聚合物,因?yàn)槠洳恍枰筇砑幼枞紕┻M(jìn)行阻燃處理,所以具有很多優(yōu)良特性,近年來得到了人們的廣泛關(guān)注。現(xiàn)階段已工業(yè)化的本質(zhì)阻燃聚合物主要是分子主鏈含有阻燃雜元素、成炭性較好的芳環(huán)高聚物,這類高分子聚合方式可選形式較多,所以較易制備。

隨著聚烯烴催化劑及聚合技術(shù)的發(fā)展,一系列反應(yīng)型聚烯烴被合成出來,結(jié)合高效阻燃劑的合成,本質(zhì)阻燃聚烯烴也將是聚烯烴阻燃的一個(gè)熱門方向。

1 本質(zhì)阻燃聚乙烯

聚乙烯(PE)是目前產(chǎn)量最大的通用塑料之一,但PE耐燃性差的缺點(diǎn)嚴(yán)重影響了其應(yīng)用[7-9]。所以,制備本質(zhì)阻燃性聚乙烯需要對工業(yè)聚乙烯進(jìn)行接枝反應(yīng),或通過反應(yīng)性聚乙烯將阻燃元素、阻燃基團(tuán)引入到聚乙烯分子鏈當(dāng)中[10]。

張勝等[11]采用電子束輻射接枝法將甲基丙烯酸、丙烯酸及丙烯酰胺分別接枝到聚乙烯的表面,通過改變輻照時(shí)間、接枝時(shí)間、單體濃度來探究不同條件對接枝率的影響規(guī)律,對接枝前后的樣品進(jìn)行了CONE(錐形量熱儀)、TGA(熱失重分析儀)、極限氧指數(shù)阻燃表征,發(fā)現(xiàn)接枝后樣品的各項(xiàng)阻燃指標(biāo)有較大幅度的提高。

ZANINI等[12-13]用等離子處理聚乙烯基體材料,并將處理后的聚乙烯膜浸入含磷阻燃劑溶液中,從而使含磷阻燃劑接枝到聚乙烯膜表面,通過調(diào)節(jié)等離子處理?xiàng)l件、處理時(shí)間、含磷阻燃劑溶液濃度可以調(diào)整接枝阻燃劑的量,經(jīng)此法制得的本質(zhì)聚乙烯阻燃性能得到了提高。

現(xiàn)階段通過接枝方式實(shí)現(xiàn)聚乙烯的阻燃文獻(xiàn)仍然較少,通過接枝反應(yīng)制備的阻燃聚乙烯[14-16]雖然在一定程度上有阻燃效果,但是仍然需要外加添加性阻燃劑,所以開發(fā)阻燃效果好、反應(yīng)效率高的反應(yīng)性阻燃劑并將其應(yīng)用到本質(zhì)阻燃聚乙烯中仍是科研工作者努力的方向。

輻照交聯(lián)法[17-22]也可以顯著提高聚乙烯的阻燃性能,它是在天然或人工放射源(Co-60γ射線源、鍶-90等)或者不同的加速器(X射線管、回旋加速器等)輻射條件下引發(fā)聚合物電離與激發(fā),生成的游離基進(jìn)行自由基反應(yīng)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu),同時(shí)產(chǎn)生正負(fù)離子分解、電荷中和等次級(jí)反應(yīng)。聚合物大分子的輻射交聯(lián),時(shí)間短,密度高,形成的分子鏈三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)物理化學(xué)性能顯著提高,并且這種交聯(lián)處理可有效降低散煙性,減少火焰強(qiáng)度、燃燒強(qiáng)度以及熔滴現(xiàn)象,是提高聚乙烯阻燃性能的新型技術(shù)。

HU等[23]采用一種超支化含磷阻燃劑修飾石墨烯,使得含磷阻燃劑與石墨烯通過化學(xué)鍵連接,修飾后的石墨烯通過溶液法與聚乙烯混合,隨后加入交聯(lián)劑,可制備石墨烯-聚乙烯納米復(fù)合材料(如圖1所示),由于該阻燃劑修飾的石墨烯含有可聚合的丙烯酸酯基團(tuán),所以在交聯(lián)過程中,阻燃劑修飾的石墨烯也通過化學(xué)鍵連接到聚乙烯分子量鏈中。該方法制備的石墨烯-聚乙烯納米復(fù)合材料中石墨烯分散均勻,其力學(xué)性能優(yōu)良,且具有優(yōu)良的阻燃性能。

圖1 功能化GO的制備圖式[23]Fig.1 Schematic of the fabrication of functionalized GO[23]

近年來,非茂金屬催化劑在烯烴與極性單體共聚方面具有重要進(jìn)展,特別是后過渡金屬催化劑的發(fā)展給功能性聚乙烯帶來了機(jī)遇[24-27]。高加鑫等[28]探索了一系列具有不同位阻的膦氧-亞胺結(jié)構(gòu)的鎳催化劑來催化乙烯的均均和極性單體參與的共聚,隨后利用常規(guī)的膦磺酸-鈀催化劑合成了一系列含有膦、硅、硼等化學(xué)元素的具有阻燃性能的聚烯烴。這些雜原子的加入可以有效地調(diào)節(jié)聚烯烴的熱性能、表面性能、力學(xué)性能,最重要的是該方法制備的功能性聚烯烴能夠極大地提高材料的阻燃性能,制備的本質(zhì)阻燃聚乙烯錐型量熱儀測試熱釋放速率峰值(PHRR)相對于聚乙烯降低了50%,氧指數(shù)值(LOI)值提高至22.5,呈現(xiàn)較好的阻燃性能。同時(shí)該方法制備的聚烯烴與傳統(tǒng)阻燃添加劑的相容性得到了提高,可以進(jìn)一步增加聚烯烴的阻燃性能。

2 本質(zhì)阻燃聚丙烯

聚丙烯(PP)材料是五大通用塑料之一,被廣泛應(yīng)用于日常生活中。但是,聚丙烯也容易燃燒[29-30],其本質(zhì)阻燃化也受到了人們的關(guān)注。

早期本質(zhì)阻燃聚丙烯主要通過在聚丙烯分子鏈上接枝一些極性單體[31-34],如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐等。該方式能夠降低聚丙烯的易燃性,但是仍然難以滿足實(shí)際應(yīng)用。

在此基礎(chǔ)上,研究者通過接枝方式制備阻燃聚丙烯,為了提高阻燃效率,設(shè)計(jì)了含溴、含磷的阻燃共聚單體,這些反應(yīng)性阻燃共聚單體通過熔融方式與聚丙烯復(fù)合,使聚丙烯力學(xué)性能降低較小、阻燃效率得到提升。FERRY等[35]設(shè)計(jì)了一種丙烯酸酯類的含溴共聚單體,該單體在熔融條件下與聚丙烯基體復(fù)合,阻燃劑一部分可以接枝到聚丙烯分子鏈上形成聚丙烯的接枝共聚物,同時(shí)作者又在該接枝聚丙烯中加入了Sb2O3與Mg(OH)2作為共阻燃劑,接枝極性單體可以改性聚丙烯與共阻燃劑的相容性,得到氧指數(shù)為31.8、垂直燃燒達(dá)到UL-94 V-0級(jí)的阻燃聚丙烯。

文獻(xiàn)[36-37]合成了集酸源、碳源、氣源于一體的反應(yīng)性膨脹型阻燃劑3-(甲基丙烯酸乙酯)-9-((4,6-二氨基-1,3,5-三嗪)氨基)-3,9-二氧代-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺[5.5]十一烷磷酸酯(EADP),并采用該阻燃劑通過熔融接枝的方式制備阻燃PP。由于EADP鍵接在聚丙烯基體樹脂大分子上,所以其分散比較均勻,呈現(xiàn)出優(yōu)良的阻燃及力學(xué)性能。添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)25% EADP的阻燃PP,其氧指數(shù)(LOI)達(dá)到31.5,垂直燃燒達(dá)到UL-94 V-0級(jí),與原料PP相比,彎曲強(qiáng)度提高了8.4%、彎曲模量提高了23.4%,其拉伸強(qiáng)度基本不變。由此可以看出,開發(fā)高效的接枝共聚單體,并將其以高效的方式接枝到聚丙烯分子鏈上是制備本質(zhì)阻燃聚丙烯的有效形式。

通過制備反應(yīng)性聚丙烯,并以嵌段形式將阻燃劑引入到聚丙烯分子鏈中,同樣是制備本質(zhì)聚丙烯的有效方式。本課題組[38]在該方向上開展了工作,以PP-t-BzBr為大分子引發(fā)劑,合成了聚丙烯-聚磷酸酯嵌段共聚物(PP-b-PDEVBP),其中PDEVBP嵌段質(zhì)量含量可達(dá)64.3%。采用TGA、極限氧LOI及CONE等分析手段研究了嵌段共聚物PP-b-PDEVBP的熱穩(wěn)定性及阻燃性能,結(jié)果表明:PP-b-PDEVBP的分解機(jī)理與聚丙烯均聚物不同,其分解時(shí)可形成更多殘?zhí)?具有較好的阻燃性能。該本質(zhì)阻燃聚丙烯在保持聚丙烯熔點(diǎn)和結(jié)晶度的同時(shí),有效提高了阻燃性能,從而為聚丙烯材料的阻燃提供了新的途徑。

同時(shí),本課題組也開展了以接枝方式制備本質(zhì)阻燃聚丙烯的研究工作[38],制備了側(cè)基含有苯乙烯基團(tuán)的聚丙烯共聚物,并以此反應(yīng)性聚丙烯為起始物,制備了一系列不同接枝長度的聚丙烯-g-聚4-乙烯基芐基磷酸二乙酯接枝共聚物(PP-g-PDEVBP),該聚丙烯有望成為新型本質(zhì)阻燃聚丙烯(如圖2所示)。

圖2 ATRP法合成PP-g-PDEVBP[38]Fig.2 Synthesis of PP-g-PDEVBP by ATRP[38]

3 本質(zhì)阻燃聚苯乙烯

聚苯乙烯(PS)可以通過多種聚合等聚合方式制備,因此,與聚乙烯、聚丙烯的制備方法相比,本質(zhì)阻燃聚苯乙烯的制備簡便的多,最常見的聚合方法有自由基聚合和縮合聚合。

文獻(xiàn)[39-41]合成了一系列含磷烯烴單體,并采用這些含磷單體制備了St的共聚物。以甲基丙烯酸甲酯與2-乙基(甲基丙烯酰氧甲基)磷酸酯(DEMMP)共聚物為例,當(dāng)DEMMP質(zhì)量含量達(dá)到10%時(shí),垂直燃燒測試顯示,該共聚物的阻燃可達(dá)V-0級(jí)別;CONE測試顯示其最大熱釋放速率降低了三分之一。同時(shí),作者對比了具有相似結(jié)構(gòu)的添加型含磷阻燃劑,發(fā)現(xiàn)反應(yīng)性阻燃劑的阻燃效果更好,且阻燃劑不易析出、與聚合物基體的相容性好并預(yù)測反應(yīng)型阻燃劑具有較好的應(yīng)用前景。

DUMITRASCU等[42-43]合成了一系列含有磷酸酯取代基的苯乙烯單體,由于這類單體中含磷基團(tuán)遠(yuǎn)離苯乙烯雙鍵,因而對自由基活性中心的影響更小,聚合反應(yīng)更易控制。作者采用這些磷酸酯取代苯乙烯與苯乙烯單體進(jìn)行自由基共聚合,合成了一系列含磷的PS共聚物,并對該共聚物進(jìn)行了燃燒試驗(yàn),結(jié)果表明,隨著含磷單體引入量的增加,聚苯乙烯的阻燃性得到很好的改善。

國內(nèi)學(xué)者也對本質(zhì)阻燃PS做了卓有成效的研究,文獻(xiàn)[44-45]將苯乙烯與乙烯基磷酸、磷酸甲基丙烯酸酰氧乙烯酯等含磷乙烯基單體共聚,制備得到一系列PS分子鏈側(cè)基含有磷元素的共聚物。阻燃測試表明,含磷共聚物的熱分解速率明顯降低,在燃燒過程中能形成海綿狀的碳層,從而隔絕了熱的傳導(dǎo),提高了共聚物的氧指數(shù)(LOI),表明含磷基團(tuán)促進(jìn)了共聚物的凝聚相阻燃作用。阻燃劑分子結(jié)構(gòu)對本質(zhì)阻燃PS的阻燃效果也有著很大影響,文獻(xiàn)[46]合成了(1-氧代-4-亞甲氧基-2,6,7-三氧雜-1-磷雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷)基丙烯酸酯(PEPA-AA)與丙烯 酸-10-氧-10-氫-9-氧-10-磷 酰 雜 菲-10甲 基 酯(DOPO-CH2-AA)兩種含磷阻燃劑,并將兩種阻燃劑與苯乙烯分別進(jìn)行自由基共聚制備了兩種本質(zhì)阻燃聚苯乙烯PEPA-AA-co-St與DOPO-CH2-co-St。研究表明,具有螺環(huán)磷酸酯結(jié)構(gòu)PEPA-AA-co-St阻燃效果要優(yōu)于磷雜菲氧化物結(jié)構(gòu)DOPO-CH2-co-St,同樣的共聚份數(shù)時(shí),PEPA-AA-co-St的氧指數(shù)(LOI)高達(dá)27.0%,DOPO-CH2-co-St的LOI僅為24.2%,且PEPA-AA-co-St的UL94垂直燃燒等級(jí)達(dá)到V-0級(jí),分析認(rèn)為具有螺環(huán)磷酸酯結(jié)構(gòu)的含磷丙烯酸單體能促進(jìn)共聚物炭層的形成,殘?zhí)苛窟_(dá)到36%(500℃),降低了熔滴的產(chǎn)生,提高了聚合物的阻燃性能。

GUO等[47]將阻燃劑疊氮環(huán)磷腈基丙烯酸酯與苯乙烯共聚,制備了透明的本質(zhì)阻燃聚苯乙烯,研究發(fā)現(xiàn)隨著疊氮環(huán)磷腈基丙烯酸酯含量的增加聚苯乙烯的阻燃性能提高,該本質(zhì)阻燃聚苯乙烯的TGA曲線與普通聚苯乙烯不同,普通聚苯乙烯僅有一個(gè)失重峰,而該方法合成的本質(zhì)阻燃聚苯乙烯具有兩個(gè)失重峰,其殘?zhí)恳搽S著阻燃劑的增加逐漸提高,當(dāng)阻燃劑單元達(dá)到75%時(shí),阻燃聚苯乙烯的初始分解溫度降低了61℃,850℃時(shí)的殘?zhí)剂窟_(dá)到24%。

制備聚苯乙烯接枝聚合物也是合成阻燃聚苯乙烯的一種方法,通過該方法制備的阻燃聚苯乙烯因阻燃劑在側(cè)鏈中,所以聚苯乙烯的性能能夠得到較好的保持。崔錦峰等[48]將二氯磷酸苯酯、乙二醇、甲醇、甲基丙烯酸-β羥乙酯逐步聚合得到端乙烯基低聚磷酸酯的磷元素雜化單體(VOPP),VOPP與苯乙烯(St)通過共聚制備磷元素雜化大單體接枝聚苯乙烯共聚(VOPP-co-St)。通過TGA、LOI和微型量熱儀測試了VOPP-co-St的熱穩(wěn)定性及阻燃性能。結(jié)果表明,隨著VOPP含量的增加,磷元素雜化共聚物的最大分解速率溫度升高,殘重率提高,LOI上升,熱釋放速率峰值(PHRR)降低,總熱釋放量(THR)減小,熔滴現(xiàn)象消失。

交聯(lián)方式也是制備阻燃聚苯乙烯的一種有效方式[49],把苯乙烯(St)單體和交聯(lián)劑二乙烯基苯(DVB)按m(St)∶m(DVB)＝100∶3混合后進(jìn)行共聚,得到了交聯(lián)PS,交聯(lián)后的PS燃燒非常緩慢,無熔融滴落現(xiàn)象,表面有致密炭層生成,切開表面炭層后發(fā)現(xiàn),材料的芯部為無色透明塑料。該研究結(jié)果表明,化學(xué)交聯(lián)的確可以促進(jìn)線形高分子材料在熱分解時(shí)成炭,形成的炭層覆蓋在高分子材料表面,隔絕熱量的傳輸和氧氣的交換,從而減少基體可燃物進(jìn)一步燃燒,能夠顯著改善材料的阻燃性能。

通過化學(xué)改性將無機(jī)金屬原子(硼、硅等)引入高分子鏈中,能夠顯著提高高分子材料的阻燃性能。純PS在燃燒時(shí)無任何殘留物,而硼酸化的PS,當(dāng)PS分子鏈上的取代度為24.1%時(shí),可產(chǎn)生10%的殘?zhí)苛?LOI從17.5%增加到27.3%[50]。把某些金屬離子與高分子鏈上的基團(tuán)進(jìn)行化學(xué)配位后再引入到高分子鏈上,也能夠極大地提高高分子材料在熱分解時(shí)的成炭率,從而顯著改善材料的阻燃性能。EBDON等[51]用St和4-乙烯基吡啶(VP)進(jìn)行共聚,得到的共聚物與礬化合物進(jìn)行化學(xué)配位,把過渡金屬礬接枝到高分子鏈上,發(fā)現(xiàn)可大幅度提高共聚物在燃燒時(shí)的成炭率和極限氧指數(shù),甚至可使高分子材料的極限氧指數(shù)增加20%。

4 展 望

在高性能配位聚合催化劑的研發(fā)以及配位聚合方法的研究取得重要進(jìn)展的基礎(chǔ)上,設(shè)計(jì)和合成具有特定拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的聚合物是進(jìn)一步發(fā)掘高分子材料新性能、開拓其新應(yīng)用的重要手段。合成具有反應(yīng)性聚烯烴或者直接引入雜原子進(jìn)入聚烯烴分子鏈中是合成本質(zhì)阻燃聚烯烴的基礎(chǔ),雖然現(xiàn)階段聚烯烴材料主要聚合形式為配位聚合,該反應(yīng)對雜原子比較敏感、失活,且聚烯烴分子鏈缺少極性反應(yīng)性基團(tuán),因此其對應(yīng)的反應(yīng)性聚合物合成非常困難,但是在合成特定拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的聚烯烴的基礎(chǔ)上,可以通過輻射交聯(lián)、官能團(tuán)修飾、接枝、嵌段等化學(xué)反應(yīng)對聚烯烴進(jìn)行改性,進(jìn)而制備嵌段、接枝、鹵化功能化阻燃聚丙烯,該方式制備的阻燃聚烯烴的阻燃劑以化學(xué)結(jié)合的形式引入聚合物分子鏈中,可以解決添加型阻燃聚烯烴阻燃劑添加量大,阻燃劑與基體相容性差、易析出,影響聚烯烴物理機(jī)械性能的問題。雖然與簡單共混阻燃聚烯烴材料相比,現(xiàn)階段本質(zhì)阻燃聚烯烴材料存在制備工藝繁瑣,價(jià)格昂貴,工藝條件苛刻等缺點(diǎn),導(dǎo)致應(yīng)用受限,但是它們代表了阻燃高分子材料的綠色、高效的發(fā)展方向。未來如能通過對聚烯烴催化劑的結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì),將含有硅、磷、硼等具有阻燃特性的化學(xué)元素直接引入聚烯烴分子鏈中,或者直接將含有酯基、羧基、腈或醚等極性基團(tuán)的一類特殊單體引入聚烯烴中,定能實(shí)現(xiàn)聚烯烴的高效改性。