夏朋昭， 許 瑩,， 蔡艷青， 趙思?jí)?婁冰潔

(1. 華北理工大學(xué) 冶金與能源學(xué)院， 河北 唐山 063210；2. 華北理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 河北 唐山 063210)

Ti-Mg復(fù)合材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能，其密度約為3.46 g/cm3，與人體骨骼的密度(1.8～2.1 g/cm3)接近，其抗壓強(qiáng)度較高(≥300 MPa)，壓縮彈性模量較低(20～50 GPa)，滿足作為醫(yī)用材料的力學(xué)性能要求(天然骨骼的抗壓強(qiáng)度為2～180 MPa，彈性模量為10～30 GPa)[1]。同時(shí)研究表明Ti-Mg復(fù)合材料具有優(yōu)異的生物相容性，其作為醫(yī)用材料植入人體后有利于初始細(xì)胞附著[2-3]。此外，復(fù)合材料中降解產(chǎn)生的Mg2+可以增強(qiáng)成骨細(xì)胞和間充質(zhì)干細(xì)胞(MSC)的遷移、增殖和分化，因此相比純鈦，復(fù)合材料能夠有效促進(jìn)種植體周圍骨再生，增強(qiáng)體內(nèi)骨整合[4-5]。然而，鈦和鎂化學(xué)性質(zhì)活潑，且鈦的熔點(diǎn)(1668 ℃)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于鎂的熔點(diǎn)(651 ℃)，導(dǎo)致制備Ti-Mg復(fù)合材料存在諸多的問題。王月勤[6]采用氣氛燒結(jié)在氬氣保護(hù)下制備了多孔Ti-Mg 系復(fù)合材料，其抗壓強(qiáng)度為43.5 MPa，抗壓模量為1.8 GPa；王巧等[7-8]采用微波燒結(jié)制備了多孔Ti-Mg 系復(fù)合材料，其強(qiáng)度為300～700 MPa，彈性模量為3～6 GPa；Ouyang等[2]采用火花等離子體燒結(jié)(SPS)制備了Ti-Mg復(fù)合材料，其屈服強(qiáng)度和極限抗拉強(qiáng)度分別為634.2 MPa和1156.8 MPa；Cai等[9]采用HPSSS技術(shù)在超高燒結(jié)壓力(4 GPa)和較高燒結(jié)溫度(1000 ℃)下制備了屈服強(qiáng)度>200 MPa，彈性模量<20 GPa的Mg-50Ti復(fù)合材料。在幾種高溫?zé)Y(jié)技術(shù)中，相較于傳統(tǒng)氣氛燒結(jié)，微波燒結(jié)技術(shù)具有均勻的加熱方式，較高且穩(wěn)定的加熱速率，能夠大幅度改善燒結(jié)制品的顯微結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能；相對(duì)于SPS和HPSSS技術(shù)，微波燒結(jié)工藝無需耐高溫模具的使用，適合制備形狀較復(fù)雜、尺寸較大的制品，因而具有非常重要的應(yīng)用前景[10]。本試驗(yàn)中采用微波燒結(jié)工藝，在氬氣保護(hù)下制備Ti-15Mg復(fù)合材料，探究不同燒結(jié)溫度(540、570、600、630、660 ℃)和保溫時(shí)間(0、20、40 min)對(duì)復(fù)合材料微觀組織、孔隙率、力學(xué)性能和耐腐蝕性的影響，確定微波燒結(jié)制備Ti-Mg復(fù)合材料的最佳燒結(jié)工藝。

1 試驗(yàn)設(shè)計(jì)及方法

1.1 微波燒結(jié)爐保溫腔體的設(shè)計(jì)

圖1 微波燒結(jié)爐保溫腔體圖片F(xiàn)ig.1 Photo of microwave sintering furnace insulation chamber

試驗(yàn)中設(shè)計(jì)了一種特殊結(jié)構(gòu)的保溫腔體，見圖1。保溫腔體內(nèi)部1/2的區(qū)域附著吸波涂層，吸波涂層吸收微波而迅速升溫，熱量通過熱輻射、熱對(duì)流和熱傳導(dǎo)使得保溫腔體內(nèi)環(huán)境迅速升溫，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)復(fù)合材料的快速燒結(jié)；保溫腔體內(nèi)部的另一部分區(qū)域沒有吸波涂層，微波會(huì)透過保溫腔直接與復(fù)合材料坯體耦合，實(shí)現(xiàn)對(duì)復(fù)合材料的整體加熱燒結(jié)。在該保溫腔內(nèi)進(jìn)行微波燒結(jié)，不但避免了微波燒結(jié)過程中金屬局部打火放電現(xiàn)象，同時(shí)也能體現(xiàn)出微波對(duì)金屬材料組織性能的積極影響。

1.2 試驗(yàn)過程

本試驗(yàn)中采用純度≥99.9%，粒度≤74 μm的鈦、鎂粉末作為原材料，鈦、鎂粉末形貌見圖2。球磨過程中的過程控制劑選用正己烷。前期試驗(yàn)表明，Ti-15Mg復(fù)合材料(均為質(zhì)量比)具有較高的抗壓強(qiáng)度和與人體骨骼接近的彈性模量。按照成分配比，向真空球磨罐中加入鈦、鎂粉末，添加一定量的正己烷，在真空環(huán)境下，以200 r/min的球磨轉(zhuǎn)速，球磨8 h，將球磨后的粉末在70 ℃真空干燥箱中烘干3 h，得到干燥、流動(dòng)性較好的混合粉末；鈦、鎂混合粉末在單向壓制模具中預(yù)壓形成待燒結(jié)坯體，壓制壓力為550 MPa，保壓時(shí)間為200 s；將待燒結(jié)坯體在WBMW-JS4型微波氣氛燒結(jié)爐中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)過程中的保護(hù)氣氛為高純氬氣，燒結(jié)過程中試驗(yàn)參數(shù)設(shè)置見表1，微波燒結(jié)爐結(jié)構(gòu)示意圖見圖3。

圖2 原料粉末顆粒表面SEM形貌Fig.2 SEM images of surface of the raw powder particles(a) Mg; (b) Ti

1.3 檢測(cè)與分析

采用HCT-3差熱分析儀對(duì)氬氣保護(hù)下鎂粉、鈦粉進(jìn)行差熱分析；采用S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察Ti-Mg復(fù)合材料的微觀形貌，利用其自帶的能譜儀(EDS)對(duì)復(fù)合材料中的元素進(jìn)行分析；將制備好的復(fù)合材料試樣經(jīng)打磨、拋光處理后，在OLYMPUS BX51M

表1 燒結(jié)過程試驗(yàn)參數(shù)

型光學(xué)顯微鏡下觀察復(fù)合材料的微觀組織；采用D8 ADVANCE型小角X射線衍射儀對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行物相分析，測(cè)試時(shí)，衍射角2θ范圍為30°～80°，掃描速度為10°/min；采用WDW-200型電子萬能試驗(yàn)機(jī)對(duì)直徑為φ10 mm、高度為10 mm的復(fù)合材料試樣進(jìn)行常溫壓縮試驗(yàn)，得到復(fù)合材料的壓縮彈性模量及抗壓強(qiáng)度；采用阿基米德排水法得到復(fù)合材料的相對(duì)密度和孔隙率[6]。

采用Princeton VersaSTAT 4電化學(xué)工作站測(cè)試得到試樣的動(dòng)電位極化曲線，表征復(fù)合材料在人體模擬液中的耐腐蝕性能。測(cè)試過程中采用三電極體系，其中工作電極為被測(cè)試樣，對(duì)電極為鉑金，參比電極為Ag/AgCl電極，測(cè)試結(jié)束后擬合出Tafel曲線，通過軟件計(jì)算獲得被測(cè)試樣極化曲線的斜率、自腐蝕電流密度(icorr)以及自腐蝕電位(Ecorr)，通過公式(1)計(jì)算腐蝕電阻Rp[11]。人體模擬體液配方如表2所示。

圖3 微波燒結(jié)爐結(jié)構(gòu)示意圖Fig.3 Structure diagram of microwave sintering furnace

(1)

式中：βa為陽極極化斜率；βc為陰極極化斜率；icorr為自腐蝕電流密度(A/cm2)。

表2 人體模擬液配方

2 試驗(yàn)結(jié)果

圖4為鈦粉和鎂粉在氬氣保護(hù)下的DTA-TG曲線。由圖4(a)可知，鈦在氬氣保護(hù)下加熱到450 ℃會(huì)發(fā)生吸熱反應(yīng)，同時(shí)伴隨質(zhì)量的增加，說明此時(shí)鈦發(fā)生了氧化反應(yīng)生成了鈦的氧化物。由圖4(b)可知，鎂在加熱初期即會(huì)發(fā)生氧化反應(yīng)，然后隨著溫度上升鎂粉由外而內(nèi)逐步氧化，觀察測(cè)試坩堝內(nèi)的粉末發(fā)現(xiàn)，加熱之后粉末的體積膨脹，上方為白色的氧化鎂，下方仍為銀灰色的鎂。而根據(jù)試驗(yàn)現(xiàn)象可知，當(dāng)升溫到500 ℃，復(fù)合材料已經(jīng)較為致密，繼續(xù)加熱，氧化現(xiàn)象基本上發(fā)生在復(fù)合材料表面，內(nèi)部幾乎沒有出現(xiàn)氧化現(xiàn)象，圖5 XRD圖譜中并未檢測(cè)到明顯的鈦和鎂的氧化相存在也證明了這一點(diǎn)。

圖4 鎂粉和鈦粉在氬氣保護(hù)下的DTA-TG曲線Fig.4 DTA-TG curves of magnesium and titanium powders under argon protection(a) Ti; (b) Mg

圖5 燒結(jié)前后Ti-15Mg復(fù)合材料的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of the Ti-15Mg composites before and after sintering

2.1 燒結(jié)溫度的影響

微波燒結(jié)制備Ti-Mg復(fù)合材料過程中的熱量來源于兩部分，一部分熱量來自于吸波涂層吸波生熱；另一部分熱量來自于復(fù)合材料與微波的耦合作用。微波燒結(jié)過程中燒結(jié)溫度對(duì)復(fù)合材料燒結(jié)的影響主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面：① 溫度較低，則會(huì)導(dǎo)致在燒結(jié)過程中鈦、鎂原子擴(kuò)散速度較小，擴(kuò)散距離較小，顆粒接觸面擴(kuò)大有限。燒結(jié)后復(fù)合材料內(nèi)部的孔隙較多、較大且存在較多的缺陷，最終導(dǎo)致其力學(xué)性能較差[12]；② Mg的沸點(diǎn)比Ti的熔點(diǎn)低，同時(shí)燒結(jié)過程中Mg具有很高的化學(xué)活性并極易氣化。燒結(jié)溫度較高時(shí)，則會(huì)導(dǎo)致Mg揮發(fā)，不但導(dǎo)致復(fù)合材料的力學(xué)性能降低，同時(shí)也會(huì)極大降低復(fù)合材料的生物活性。因此，需通過試驗(yàn)確定能夠制備出結(jié)構(gòu)致密、性能優(yōu)良Ti-Mg復(fù)合材料的燒結(jié)溫度參數(shù)。

課題組前期試驗(yàn)表明，燒結(jié)溫度為500 ℃時(shí)，復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)不致密，缺陷較多，不能滿足作為醫(yī)用材料的力學(xué)性能要求；燒結(jié)溫度為700 ℃時(shí)，燒結(jié)溫度超過了鎂的熔點(diǎn)，復(fù)合材料表面的鎂揮發(fā)完全。因此本試驗(yàn)選取的燒結(jié)溫度分別為540、570、600、630和660 ℃，保溫時(shí)間確定為25 min，同時(shí)保持升溫速率、降溫速率等因素恒定不變以探究燒結(jié)溫度對(duì)復(fù)合材料組織性能的影響。

2.1.1 燒結(jié)溫度對(duì)物相和顯微結(jié)構(gòu)的影響

由于650 ℃以下，鈦在鎂中的固溶度<0.012wt%；而700 ℃以下時(shí)，鎂在鈦中的固溶度<0.07wt%[13]，因此在燒結(jié)過程中鈦、鎂之間不會(huì)發(fā)生明顯的溶解反應(yīng)。同時(shí)由圖5可知，燒結(jié)前后XRD圖譜中未顯示新的物相，說明燒結(jié)過程中Mg彌散分布于Ti基體中，不與Ti反應(yīng)形成金屬間化合物[14]。綜合而言，Ti-15Mg復(fù)合材料的固相燒結(jié)過程中并沒有明顯地發(fā)生鈦、鎂組元間的合金化過程，主要發(fā)生復(fù)合材料內(nèi)部孔隙尺寸、形狀和數(shù)量的變化[12]，材料致密化程度的改變以及鎂含量的變化。

圖6為不同燒結(jié)溫度下Ti-15Mg復(fù)合材料XRD圖譜。由圖6可知，當(dāng)燒結(jié)溫度為540～600 ℃，隨著燒結(jié)溫度上升，Mg的衍射峰位置和強(qiáng)度沒有明顯變化，說明燒結(jié)溫度<600 ℃時(shí)，燒結(jié)溫度上升不會(huì)導(dǎo)致試樣中鎂相發(fā)生明顯的含量和晶格結(jié)構(gòu)的變化。當(dāng)燒結(jié)溫度超過600 ℃，隨著燒結(jié)溫度的升高，XRD中Mg的衍射峰位置沒有出現(xiàn)明顯的變化，但是鎂的衍射峰強(qiáng)度逐漸降低，燒結(jié)溫度為660 ℃時(shí)，Mg的衍射峰基本消失。說明燒結(jié)溫度在600 ℃以上時(shí)，隨著燒結(jié)溫度的升高，鎂出現(xiàn)了揮發(fā)現(xiàn)象，試樣中鎂的含量逐漸減少。燒結(jié)溫度660 ℃已經(jīng)超過了鎂的熔點(diǎn)，此時(shí)復(fù)合材料內(nèi)鎂劇烈揮發(fā)，除了躲藏在鈦顆粒細(xì)小孔隙內(nèi)的鎂之外，試樣表面上的鎂都已經(jīng)揮發(fā)。由圖6還可知，燒結(jié)溫度的變化不會(huì)導(dǎo)致鈦的衍射峰發(fā)生明顯變化，即燒結(jié)溫度的變化不會(huì)導(dǎo)致鈦的物相發(fā)生明顯變化。

圖6 不同燒結(jié)溫度制備Ti-15Mg復(fù)合材料的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of the Ti-15Mg composites sintered at different temperatures

圖7 不同燒結(jié)溫度制備Ti-15Mg復(fù)合材料的表面形貌Fig.7 Surface morphologies of the Ti-15Mg composites sintered at different temperatures(a) 540 ℃; (b) 570 ℃; (c) 600 ℃; (d) 630 ℃; (e) 660 ℃

圖8 燒結(jié)溫度為600 ℃時(shí)Ti-15Mg復(fù)合材料的表面SEM圖像及面掃描分析Fig.8 SEM image and scanning analysis of surface of the Ti-15Mg composites sintered at 600 ℃

圖7為不同燒結(jié)溫度制備Ti-15Mg復(fù)合材料的表面顯微組織，由圖7(a)可知，燒結(jié)溫度為540 ℃時(shí)，試樣中存在大量孔隙缺陷，部分顆粒間出現(xiàn)較細(xì)燒結(jié)頸，顆粒邊緣較尖銳，顆粒與顆粒之間的結(jié)合不完全。燒結(jié)溫度為540 ℃時(shí)，鈦、鎂原子擴(kuò)散速度較小，原子的擴(kuò)散距離較小，鈦、鎂粉末雖然已經(jīng)開始燒結(jié)，但是燒結(jié)過程所發(fā)生的各種致密化行為無法充分進(jìn)行，最終導(dǎo)致試樣的致密度不夠高，此時(shí)復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度較差。由圖7(a～c)可知，燒結(jié)溫度為540～600 ℃，隨著燒結(jié)溫度升高，鈦、鎂原子的擴(kuò)散速度提高，在相同燒結(jié)時(shí)間內(nèi)擴(kuò)散的距離增加，燒結(jié)更充分，顆粒的邊緣由尖銳逐漸變圓滑，顆粒表面由粗糙變光滑，燒結(jié)頸變粗，燒結(jié)致密化呈加速趨勢(shì)，顆粒大部分已經(jīng)結(jié)合在一起，燒結(jié)體的強(qiáng)度增加，復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度明顯提高，能夠滿足醫(yī)用材料的抗壓強(qiáng)度要求。由圖7(d,e)可知，當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到630 ℃，復(fù)合材料的孔隙缺陷增加，致密化程度下降。這是因?yàn)殡S著燒結(jié)溫度的上升，試樣中的鎂出現(xiàn)了揮發(fā)，留下了少量孔隙。鎂的揮發(fā)會(huì)導(dǎo)致復(fù)合材料的孔隙缺陷增加，復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度下降，同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致復(fù)合材料中鎂的含量降低，影響材料的生物活性。當(dāng)燒結(jié)溫度繼續(xù)升高到660 ℃時(shí)，復(fù)合材料中鈦原子的擴(kuò)散速度增加，擴(kuò)散距離增加，燒結(jié)致密化程度明顯提高，復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度較高，但是復(fù)合材料中的鎂大量揮發(fā)減少，導(dǎo)致復(fù)合材料的生物活性較差。為了使燒結(jié)后復(fù)合材料具有較高的抗壓強(qiáng)度和較高的生物活性，需要在提高復(fù)合材料致密化程度的同時(shí)，在復(fù)合材料中留存較多的鎂，因此復(fù)合材料適宜的燒結(jié)溫度為600 ℃。

圖8為燒結(jié)溫度為600 ℃時(shí)制備的Ti-15Mg復(fù)合材料表面元素分布。由圖8可知，復(fù)合材料中未檢測(cè)出氧元素，說明復(fù)合材料內(nèi)部未出現(xiàn)明顯的氧化。其中明灰部分為鈦基體，深色部分為鎂，可以明顯看出燒結(jié)溫度為600 ℃時(shí)，復(fù)合材料中鎂相彌散分布鈦基體中。復(fù)合材料植入人體后，鎂相降解后留下的多孔鈦骨架依然能夠起到支撐作用。

2.1.2 燒結(jié)溫度對(duì)密度和孔隙率的影響

圖9為不同燒結(jié)溫度下，Ti-15Mg復(fù)合材料的孔隙率和密度的變化曲線。由圖9可以看出，在燒結(jié)溫度為540～600 ℃時(shí)，隨燒結(jié)溫度的升高，燒結(jié)試樣的孔隙率由18.91%下降到15.26%，下降幅度為19.3%。當(dāng)燒結(jié)溫度為630 ℃時(shí)，孔隙率反而上升到16.18%，原因是雖然燒結(jié)溫度上升會(huì)導(dǎo)致燒結(jié)致密化程度增高，但是燒結(jié)溫度為630 ℃時(shí)，復(fù)合材料中的鎂揮發(fā)，留下了許多的孔隙。

圖9 不同燒結(jié)溫度制備Ti-15Mg復(fù)合材料的 孔隙率和密度的變化曲線Fig.9 Variation curves of porosity and density of the Ti-15Mg composites sintered at different temperatures

2.1.3 燒結(jié)溫度對(duì)力學(xué)性能的影響

圖10為Ti-15Mg復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度和彈性模量隨燒結(jié)溫度變化曲線，由圖10可知，燒結(jié)溫度為540～600 ℃，隨燒結(jié)溫度的升高，Ti-15Mg復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度由285 MPa增加到385 MPa，增幅為35.08%。綜合上面的分析可知，這是因?yàn)闊Y(jié)溫度升高使得相同時(shí)間內(nèi)鈦、鎂擴(kuò)散距離增加，鈦、鎂顆粒之間的結(jié)合力增強(qiáng)，復(fù)合材料中孔隙率降低，使得燒結(jié)更加充分。而燒結(jié)溫度為630 ℃時(shí)，復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度出現(xiàn)了略微下降，這是因?yàn)榇藭r(shí)鎂的揮發(fā)造成了復(fù)合材料中出現(xiàn)了大量孔隙。燒結(jié)溫度繼續(xù)上升，復(fù)合材料中殘留的鈦致密化程度繼續(xù)提升，因此抗壓強(qiáng)度繼續(xù)提高。通過圖10還可知，不同燒結(jié)溫下復(fù)合材料的彈性模量為29.87～32.72 GPa，彈性模量的波動(dòng)幅度為9.5%，復(fù)合材料的彈性模量變化并不明顯，說明復(fù)合材料中鎂相的大小、分布變化對(duì)彈性模量影響較小。

圖10 Ti-15Mg復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度和彈性 模量隨燒結(jié)溫度變化曲線Fig.10 Variation curves of compressive strength and elastic modulus of the Ti-15Mg composites with sintering temperature

圖11為不同燒結(jié)溫度下Ti-15Mg復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，由圖11可知，在540 ℃與570 ℃的燒結(jié)溫度下，復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線形狀相似，呈現(xiàn)出多孔金屬的應(yīng)力-應(yīng)變曲線特點(diǎn)；而600 ℃與630 ℃的燒結(jié)溫度下復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線形狀相似，呈現(xiàn)出典型的脆性金屬的應(yīng)力-應(yīng)變曲線特點(diǎn)；在660 ℃的燒結(jié)溫度下，復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線有較小的應(yīng)力平臺(tái)，為韌性金屬的應(yīng)力-應(yīng)變曲線特點(diǎn)。

圖11 不同燒結(jié)溫度制備Ti-15Mg復(fù)合材料的 應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.11 Stress-strain curves of the Ti-15Mg composites sintered at different temperatures

綜合分析，燒結(jié)溫度為600 ℃的復(fù)合材料能夠?qū)崿F(xiàn)與人體骨骼的力學(xué)適配，其抗壓強(qiáng)度為385 MPa，彈性模量為29.87 GPa。此時(shí)鎂在復(fù)合材料中均勻分布，能夠有效地提高復(fù)合材料的生物活性，植入人體后，鎂降解留下均勻分布的孔隙有利于誘導(dǎo)骨生長(zhǎng)。

2.1.4 燒結(jié)溫度對(duì)耐腐蝕性的影響

圖12為不同燒結(jié)溫度下復(fù)合材料的動(dòng)電位極化曲線，由圖12可知，不同燒結(jié)溫度下復(fù)合材料的動(dòng)電位極化曲線的形狀相同，只有強(qiáng)極化區(qū)，沒有明顯的活化-鈍化轉(zhuǎn)變區(qū)。原因是復(fù)合材料中鈦與鎂之間存在著電偶腐蝕，加速了復(fù)合材料的腐蝕和降解[15-16]。由表3和圖12可知，在540～600 ℃，隨著燒結(jié)溫度升高，復(fù)合材料的極化電阻由220.28 Ω/cm2增大到388.08 Ω/cm2，增大幅度為76.18%。燒結(jié)溫度為630 ℃時(shí)，復(fù)合材料的極化電阻略有減小，而當(dāng)燒結(jié)溫度為660 ℃時(shí)，復(fù)合材料的極化電阻迅速增加到470.12 Ω/cm2。這是因?yàn)闊Y(jié)溫度升高，復(fù)合材料內(nèi)部鈦、鎂顆粒之間的結(jié)合力更強(qiáng)，復(fù)合材料的致密化程度增大，耐腐蝕性能明顯增強(qiáng)；當(dāng)燒結(jié)溫度為630 ℃時(shí)，因?yàn)殒V的揮發(fā)帶來了許多孔隙，此時(shí)復(fù)合材料的耐腐蝕性能有所降低；當(dāng)燒結(jié)溫度為660 ℃，一方面因?yàn)橐赘g金屬鎂的大量揮發(fā)，另一方面因?yàn)椴牧现旅芑潭鹊脑黾?，因此?fù)合材料的耐腐蝕性能明顯增強(qiáng)。鎂的標(biāo)準(zhǔn)電位為-2.34 V，不同燒結(jié)溫度制備出的復(fù)合材料的自腐蝕電位均大于鎂的標(biāo)準(zhǔn)電位，表明復(fù)合材料的耐腐蝕性比純鎂好。復(fù)合材料作為植入人體的醫(yī)用材料，其耐腐蝕性高于純鎂，同時(shí)在人體體液中又具有一定的降解性，其降解產(chǎn)生的Mg2+能夠誘導(dǎo)骨細(xì)胞生長(zhǎng)、附著，滿足醫(yī)用金屬的力學(xué)性能和生物活性要求。

圖14 不同保溫時(shí)間制備Ti-15Mg復(fù)合材料的表面形貌Fig.14 Surface morphologies of the Ti-15Mg composites sintered under different time(a) 0 min; (b) 20 min; (c) 40 min

圖12 不同燒結(jié)溫度制備Ti-15Mg復(fù)合材料的動(dòng)電位極化曲線Fig.12 Potentiodynamic polarization curves of the Ti-15Mg composites sintered at different temperatures

2.2 保溫時(shí)間的影響

保溫時(shí)間的延長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致相同燒結(jié)溫度下原子的擴(kuò)散距離增加，使得復(fù)合材料由內(nèi)到外整體致密化。然而在600 ℃下，過長(zhǎng)時(shí)間的燒結(jié)則會(huì)導(dǎo)致能量的大量浪費(fèi)，同時(shí)也會(huì)使得鎂出現(xiàn)一定量的揮發(fā)，影響復(fù)合材料的性能。本試驗(yàn)選取的保溫時(shí)間分別為0、20和40 min，燒結(jié)溫度為600 ℃，同時(shí)試驗(yàn)中保持升溫速率、燒結(jié)溫度、降溫速率等因素恒定不變。

表3 不同燒結(jié)溫度下Ti-15Mg復(fù)合材料的電化學(xué)腐蝕參數(shù)

2.2.1 保溫時(shí)間對(duì)微觀結(jié)構(gòu)和物相的影響

圖13為不同保溫時(shí)間下Ti-15Mg復(fù)合材料的XRD圖譜。由圖13可知，保溫時(shí)間的變化不會(huì)導(dǎo)致鈦的衍射峰出現(xiàn)明顯變化，即隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，鈦晶?；緵]有發(fā)生晶格畸變和物相轉(zhuǎn)變。保溫時(shí)間為40 min 時(shí)，鎂的衍射峰出現(xiàn)了下降但是并不明顯。說明在600 ℃ 燒結(jié)，保溫40 min會(huì)導(dǎo)致復(fù)合材料中鎂的含量出現(xiàn)極少量的揮發(fā)，進(jìn)而影響復(fù)合材料的生物活性。

圖13 不同保溫時(shí)間制備Ti-15Mg復(fù)合材料的XRD圖譜Fig.13 XRD patterns of the Ti-15Mg composites sintered under different time

圖14為不同保溫時(shí)間制備Ti-15Mg復(fù)合材料的表面顯微組織。由圖14可知，隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，在相同燒結(jié)溫度下，鈦、鎂擴(kuò)散過程進(jìn)行的更完全，復(fù)合材料的致密化程度增加，但是由圖14(b，c)可知，在保溫40 min時(shí)，因?yàn)殒V的揮發(fā)，復(fù)合材料的致密化程度較保溫20 min沒有明顯的提高。

圖15為燒結(jié)保溫不同時(shí)間后Ti-15Mg復(fù)合材料的孔隙率和密度。由圖15可知，未保溫復(fù)合材料的孔隙率為17.65%，保溫20 min后孔隙率明顯下降，保溫40 min孔隙率較保溫20 min沒有明顯變化，致密度相近。綜合分析，保溫時(shí)間的變化不會(huì)導(dǎo)致復(fù)合材料的物相發(fā)生明顯變化，但保溫時(shí)間的延長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致其致密化程度增加，孔隙率降低；繼續(xù)延長(zhǎng)保溫時(shí)間到40 min，復(fù)合材料的致密化程度和孔隙率變化并不明顯。

圖15 不同保溫時(shí)間制備Ti-15Mg復(fù)合材料的 孔隙率和密度Fig.15 Porosity and density of the Ti-15Mg composites sintered under different time

2.2.2 保溫時(shí)間對(duì)力學(xué)性能的影響

圖16為Ti-15Mg復(fù)合材料抗壓強(qiáng)度和彈性模量隨保溫時(shí)間的變化。由圖16可知，隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，復(fù)合材料的強(qiáng)度由270 MPa增強(qiáng)到395 MPa，增幅為46.30%，彈性模量由29.65 GPa增加到36.71 GPa，增幅為23.81%。保溫?zé)Y(jié)0 min，復(fù)合材料致密化程度低，孔隙率高，復(fù)合材料的強(qiáng)度較差，不能滿足作為醫(yī)用材料的抗壓強(qiáng)度要求；而保溫?zé)Y(jié)20 min，復(fù)合材料的致密度增加，孔隙率明顯降低，復(fù)合材料的強(qiáng)度明顯提高，能夠和人體骨骼實(shí)現(xiàn)“力學(xué)適配”；繼續(xù)延長(zhǎng)保溫時(shí)間則復(fù)合材料的致密化程度和孔隙率并沒有明顯變化，因此復(fù)合材料的強(qiáng)度也沒有明顯提高。

圖16 Ti-15Mg復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度和彈性 模量隨保溫時(shí)間的變化Fig.16 Variation of compressive strength and elastic modulus of the Ti-15Mg composites with holding time

圖17 不同保溫時(shí)間制備Ti-15Mg復(fù)合 材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.17 Stress-strain curves of the Ti-15Mg composites sintered under different time

圖17為不同保溫時(shí)間下Ti-15Mg復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。由圖17可知，保溫?zé)Y(jié)20、40 min，復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線形狀基本類似，沒有明顯的壓縮應(yīng)力平臺(tái)。而保溫時(shí)間為0 min時(shí)，復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線在壓縮應(yīng)力達(dá)到最大后出現(xiàn)了壓縮應(yīng)力平臺(tái)，這是因?yàn)槲幢貜?fù)合材料中存在大量的孔隙缺陷，因此在壓縮過程中復(fù)合材料會(huì)被壓縮至一定程度，直到孔隙被壓實(shí)后，復(fù)合材料才會(huì)出現(xiàn)脆性斷裂現(xiàn)象。

圖18 不同保溫時(shí)間制備Ti-15Mg復(fù)合材料的 動(dòng)電位極化曲線Fig.18 Potentiodynamic polarization curves of the Ti-15Mg composites sintered under different time

2.2.3 保溫時(shí)間對(duì)耐腐蝕性的影響

由圖18可知，不同保溫時(shí)間下復(fù)合材料的動(dòng)電位極化曲線沒有明顯差異。結(jié)合表4可知，在600 ℃保溫?zé)Y(jié)20 min后，復(fù)合材料的極化電阻明顯增大，但保溫?zé)Y(jié)40 min和保溫?zé)Y(jié)20 min相比，復(fù)合材料的極化電阻變化不大，說明微波燒結(jié)需要一定的保溫時(shí)間使材料致密化，但是在該溫度下材料致密化的時(shí)間短暫，保溫?zé)Y(jié)20 min后，保溫時(shí)間的延長(zhǎng)不會(huì)對(duì)復(fù)合材料的耐腐蝕性產(chǎn)生明顯的影響。

表4 不同保溫時(shí)間制備Ti-15Mg復(fù)合材料的 電化學(xué)腐蝕參數(shù)

3 結(jié)論

采用微波燒結(jié)制備Ti-15Mg復(fù)合材料，探究燒結(jié)溫度、保溫時(shí)間對(duì)Ti-15Mg復(fù)合材料顯微組織及性能的影響，結(jié)論如下：

1) 在燒結(jié)溫度540～600 ℃，隨著燒結(jié)溫度的升高，Ti-15Mg復(fù)合材料的物相沒有明顯變化，復(fù)合材料的致密化程度明顯提高，孔隙率明顯減小，抗壓強(qiáng)度明顯提高，耐腐蝕性能更加優(yōu)異，能夠滿足作為醫(yī)用材料的力學(xué)性能要求；當(dāng)燒結(jié)溫度630 ℃時(shí)，存在鎂的揮發(fā)，復(fù)合材料的孔隙率增加，抗壓強(qiáng)度有所下降，生物活性降低，耐腐蝕性能也有所下降。

2) 燒結(jié)溫度為600 ℃，保溫時(shí)間為25 min時(shí)，鎂均勻地分布在復(fù)合材料中，復(fù)合材料具有較高的生物活性，同時(shí)鎂降解后留下均勻分布的孔隙，有利于誘導(dǎo)骨生長(zhǎng)。與此同時(shí)，復(fù)合材料的力學(xué)性能優(yōu)良，孔隙率為15.26%，抗壓強(qiáng)度為385 MPa，彈性模量為29.87 GPa，滿足作為醫(yī)用材料的力學(xué)性能要求。

3) 微波燒結(jié)制備Ti-15Mg復(fù)合材料需要一定的保溫時(shí)間，當(dāng)保溫時(shí)間超過20 min后，繼續(xù)保溫不會(huì)對(duì)復(fù)合材料的物相、微觀組織、孔隙率、力學(xué)性能和耐腐蝕性能產(chǎn)生明顯影響。