吳亞民，張 健

（西安永興科技發(fā)展有限公司，陜西 西安 710099）

0 引言

測井儀器是目前石油勘探開發(fā)領(lǐng)域的常用設(shè)備，需采用高性能絕緣復(fù)合材料來保證各測量電極之間的絕緣性能[1]。環(huán)氧樹脂是一種重要的熱固性樹脂，因其具有良好的耐熱性、耐溶劑及耐化學(xué)腐蝕性、優(yōu)良的電氣性能和力學(xué)性能而被廣泛用作高性能絕緣復(fù)合材料的樹脂基體[2-4]。近年來，測井成套裝備向高可靠、集成化、陣列化、成像化和深探測的方向迅速發(fā)展，同時(shí)，隨著深井、超深井、大位移斜井、水平井等工況復(fù)雜程度的增加，井下溫度和壓力不斷提高，且伴有油、腐蝕性氣體和水蒸氣壓力等，對環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的綜合性能提出了更高的要求[5-6]。然而，目前環(huán)氧樹脂復(fù)合材料在高溫高壓且伴有水蒸氣壓力的高濕熱環(huán)境下使用會(huì)出現(xiàn)顏色發(fā)白、發(fā)軟、膠料流失、絕緣性能降低等問題。目前關(guān)于耐高溫高濕熱環(huán)氧樹脂及其復(fù)合材料的研究常用溫度為70～80℃，相對濕度為90%～95%。而石油測井儀器用環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的應(yīng)用條件更加苛刻，要求復(fù)合材料在高溫高壓濕熱條件下（如175℃、140 MPa）仍然保持較好的力學(xué)性能和絕緣性能[7]。因此，亟需研制耐高溫高濕熱環(huán)氧樹脂復(fù)合材料以滿足石油測井儀器在苛刻環(huán)境下的使用需求[8-9]。

本文以多官能AG80環(huán)氧樹脂和酚醛環(huán)氧樹脂為高性能復(fù)合型環(huán)氧樹脂基體，以復(fù)配二氨基二苯砜（DDS）為固化劑，2-乙基-4-甲基咪唑?yàn)榇龠M(jìn)劑，采用真空浸膠和熱壓罐成型工藝制得耐高溫高濕熱環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，深入研究配方組成對玻璃纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料力學(xué)性能和電氣性能等的影響，從而獲得能夠滿足石油測井儀器用的高溫高濕熱玻璃纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。

1 試驗(yàn)

1.1 主要原材料

多官能AG80環(huán)氧樹脂，上海華誼樹脂廠；酚醛環(huán)氧樹脂，廣州太吉新材料有限公司；復(fù)配固化劑二氨基二苯砜（DDS），自制；固化劑甲基納迪克酸酐，日立化成有限公司；促進(jìn)劑2-乙基-4-甲基咪唑，天津化學(xué)試劑有限公司；玻璃纖維布，重慶國際復(fù)合材料股份有限公司。

1.2 高性能環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備

將多官能AG80環(huán)氧樹脂、酚醛環(huán)氧樹脂、復(fù)配固化劑二氨基二苯砜（DDS）和促進(jìn)劑2-乙基-4-甲基咪唑按質(zhì)量比為80∶20∶（0～45）∶2均勻混合，真空脫泡后，抽真空將膠料注入到預(yù)先鋪有玻璃纖維布的模具中，直至膠料完全填充整個(gè)復(fù)合材料胚料。將復(fù)合材料坯料置于熱壓罐中，開始階梯加溫，階梯加溫工藝為80℃/2 h+100℃/3 h+120℃/3 h+140℃/2 h+160℃/2 h+180℃/2 h+200℃/2 h。停止加溫，熱壓罐緩慢降溫，待溫度降至50℃時(shí)排出壓力，開罐并脫模得到耐高溫和耐高濕熱的高性能環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。對比試樣由多官能AG80環(huán)氧樹脂、固化劑甲基納迪克酸酐和促進(jìn)劑2-乙基-4-甲基咪唑按照質(zhì)量比為100∶35∶2制備而成，其真空浸膠和熱壓罐成型工藝與制備耐高溫高濕熱環(huán)氧樹脂復(fù)合材料相同。

1.3 測試方法

將試樣置于高溫高壓濕熱試驗(yàn)裝置里，控制水蒸氣溫度為205℃并加壓到140 MPa，保持5 h。采用XWW-20B型萬能材料試驗(yàn)機(jī)（承德金建檢測儀器有限公司）分別按ISO 527-1-2019、ISO 178-2013和IEC 60243-1-2013的要求測試高溫高壓濕熱試驗(yàn)前后試樣的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和絕緣性能。采用數(shù)碼相機(jī)觀察高溫高壓濕熱試驗(yàn)前后試樣的表觀形貌。復(fù)合材料的固化程度用凝膠含量表示，將復(fù)合材料在索氏提取器中萃取24 h后真空干燥至恒重并計(jì)算得到凝膠含量，以甲苯為溶劑。

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的黏度與凝膠時(shí)間

表1為環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的室溫黏度與140℃下的凝膠時(shí)間。

表1 環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的室溫黏度與高溫凝膠時(shí)間Tab.1 Room temperature viscosity and high temperature gel time of epoxy resin composites

從表1可以看出，隨著復(fù)配DDS含量逐漸增大，環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的室溫黏度逐漸增大，高溫凝膠時(shí)間逐漸縮短。當(dāng)復(fù)配DDS含量為35份時(shí)，環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的室溫黏度與高溫凝膠時(shí)間較為適宜，其室溫黏度為8 900 mPa·s，高溫凝膠時(shí)間為11 min，有利于使環(huán)氧樹脂復(fù)合材料完全滲透到玻璃纖維布中，使環(huán)氧樹脂復(fù)合材料具有良好的成型工藝性能。當(dāng)復(fù)配DDS含量增大為45份時(shí)，其室溫黏度為11 500 mPa·s，高溫凝膠時(shí)間為9.5 min，成型工藝性能下降。因此，本文選擇復(fù)配DDS含量為15～35份對環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備與性能進(jìn)行研究。

2.2 環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的力學(xué)性能與電氣性能

表2為通過真空浸膠和熱壓罐成型制得的用高性能環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的力學(xué)性能與電氣性能。

表2 高性能環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的力學(xué)性能與電氣性能Tab.2 Mechanical and electrical properties of high-performance epoxy resin composites

從表2可以看出，隨著復(fù)配DDS含量的增大，高性能環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和絕緣電阻均逐漸增大。這是由于復(fù)配固化劑含量越大，環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的凝膠含量和固化程度越高，因此具有更為優(yōu)越的力學(xué)性能和電氣性能。當(dāng)復(fù)配DDS含量為35份時(shí)，環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的室溫拉伸強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別達(dá)到385、549、407 MPa，絕緣電阻達(dá)到1.0×109Ω。隨著測試溫度的升高，高性能環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度逐漸降低，但依然保持良好的彎曲強(qiáng)度。在200℃下，復(fù)配DDS含量為35份的高性能環(huán)氧樹脂復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度達(dá)到210 MPa，而對比試樣的彎曲強(qiáng)度僅為16 MPa。這主要是由于酚醛環(huán)氧樹脂和復(fù)配固化劑DDS的引入能夠提高復(fù)合材料的交聯(lián)密度，從而賦予其耐高溫性。另外，真空浸膠和熱壓罐成型工藝能有效減少化學(xué)反應(yīng)過程產(chǎn)生的氣泡，提高產(chǎn)品致密性，也有利于提高復(fù)合材料的耐高溫性。因此，制備的高性能環(huán)氧樹脂復(fù)合材料具有更為優(yōu)越的力學(xué)性能、電氣性能和耐高溫性。

2.3 高溫高壓濕熱試驗(yàn)后環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的形貌與性能

圖1為復(fù)配DDS含量為35份的高性能環(huán)氧樹脂復(fù)合材料和對比試樣在高溫高壓濕熱試驗(yàn)前后的表觀形貌。從圖1可以看出，高性能環(huán)氧樹脂復(fù)合材料試驗(yàn)前后表觀形貌變化不明顯（圖1(a)），而對比試樣出現(xiàn)了明顯的顏色發(fā)白、發(fā)軟、膠料流失現(xiàn)象（圖1(b)）。

圖1 環(huán)氧樹脂復(fù)合材料高溫高壓濕熱試驗(yàn)前后的表觀形貌Fig.1 Apparent morphology of epoxy resin composites before and after high temperature and high pressure hygrothermal test

表3為兩種環(huán)氧樹脂復(fù)合材料在高溫高壓濕熱試驗(yàn)后的力學(xué)性能與電氣性能。對比表3和表2可以看出，高溫高壓濕熱試驗(yàn)后兩種環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的力學(xué)性能和電氣性能均有所降低。但是，高性能環(huán)氧樹脂復(fù)合材料依然能夠保持較高的力學(xué)性能與電氣性能。當(dāng)復(fù)配DDS含量為35份時(shí)，高性能環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度分別為230、180、350 MPa，絕緣電阻為0.50×109Ω。與此相比，對比試樣的力學(xué)性能與電氣性能大幅下降，其拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度分別僅為40、11、20 MPa，絕緣電阻僅為0.10×106Ω。這是由于高性能環(huán)氧樹脂復(fù)合材料具有更高的交聯(lián)密度，能夠大幅提高復(fù)合材料的耐濕熱性和耐介質(zhì)性。因此，制備的高性能環(huán)氧樹脂復(fù)合材料具有更為優(yōu)越的耐高溫高壓濕熱性能，能夠滿足石油測井儀器在高溫高濕熱環(huán)境下的使用要求。

表3 高溫高壓濕熱試驗(yàn)后環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的力學(xué)性能與電氣性能Tab.3 Mechanical and electrical properties of high-performance epoxy resin composites after high temperature and high pressure hygrothermal test

3 結(jié)論

（1）當(dāng)復(fù)配DDS含量為35份時(shí)，高性能環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的室溫拉伸強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別達(dá)到385、549、407 MPa，絕緣電阻達(dá)到1.0×109Ω，并且在200℃高溫條件下彎曲強(qiáng)度達(dá)到210 MPa。

（2）高性能環(huán)氧樹脂復(fù)合材料在205℃和140 MPa高溫高壓濕熱試驗(yàn)后依然保持良好的力學(xué)性能和電氣性能，當(dāng)復(fù)配DDS含量為35份時(shí)，其拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度分別為230、180、350 MPa，絕緣電阻為0.50×109Ω，能夠滿足石油測井儀器在高溫高濕熱環(huán)境下的使用要求。