苗光堯，周玉霞，李葉飛

（國(guó)網(wǎng)寧夏電力有限公司，寧夏 銀川 750002）

0 引言

油浸式電力變壓器是電力系統(tǒng)輸變電過(guò)程中的核心電氣設(shè)備，其運(yùn)行工況直接影響到整個(gè)電力系統(tǒng)的可靠性[1-2]。隨著特高壓輸電等先進(jìn)技術(shù)的快速發(fā)展，變壓器的運(yùn)行電壓等級(jí)不斷提升，長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行必然會(huì)引起其內(nèi)部局部溫度過(guò)高。油紙絕緣作為變壓器的主絕緣材料，在長(zhǎng)期的熱效應(yīng)下，會(huì)逐漸發(fā)生熱裂解，使其絕緣性能降低[1-2]。而且油浸式電力變壓器油紙絕緣中存在微水，高溫環(huán)境下水分子的存在會(huì)加快絕緣熱裂解[2-3]。因此，深入探討微水加速變壓器油紙絕緣熱裂解的微觀機(jī)制具有重要意義。

目前關(guān)于變壓器油紙絕緣熱裂解的研究已取得較多成果。文獻(xiàn)[4-6]通過(guò)加速熱老化試驗(yàn)分析了初始水分含量對(duì)變壓器油紙絕緣系統(tǒng)熱老化的影響，指出初始水分含量越高，絕緣紙的熱裂解速率越快，油中糠醛的含量也會(huì)增加，并且水分含量從1.0%增加到2.5%時(shí)，對(duì)油紙絕緣系統(tǒng)熱老化速率的影響比從2.5%增加到4.0%要大。文獻(xiàn)[7]系統(tǒng)地研究了溫度和水分對(duì)變壓器油紙絕緣系統(tǒng)老化的影響規(guī)律，發(fā)現(xiàn)溫度和含水量的差異均會(huì)導(dǎo)致糠醛在油紙間的分布不同，且油中糠醛的含量與溫度和含水量成正比，而與絕緣紙的聚合度成反比。文獻(xiàn)[8]制備了不同含水量和含有不同有機(jī)酸的油紙絕緣試樣，結(jié)果表明，乙酸類有機(jī)酸在油紙間的分布比例明顯受到含水量的影響，而硬脂酸類有機(jī)酸的分布比例與含水量基本無(wú)關(guān)。上述研究表明，水分對(duì)變壓器油紙絕緣系統(tǒng)老化具有加速效應(yīng)，但僅依靠宏觀試驗(yàn)難以深入理解油紙絕緣熱裂解的化學(xué)過(guò)程與機(jī)理，限制了對(duì)油紙絕緣老化的理解與改性研究。

近年來(lái)，交叉學(xué)科的快速融合發(fā)展，推動(dòng)了分子模擬技術(shù)在高壓絕緣領(lǐng)域的應(yīng)用，其中包括基于反應(yīng)分子動(dòng)力學(xué)的變壓器油紙絕緣熱解機(jī)理研究[3,9-10]。文 獻(xiàn)[11]基 于reactive force field（ReaxFF）場(chǎng)探討了不同溫度下絕緣油的熱裂解過(guò)程和產(chǎn)氣規(guī)律，指出高溫下鏈烷烴最容易斷裂，碳鏈在靠近中間的位置發(fā)生斷裂的概率更大。文獻(xiàn)[12]從原子水平研究了高溫環(huán)境下絕緣紙的裂解機(jī)理，指出纖維二糖單體初始裂解主要在(1-4)-β苷鍵處，水分子主要由纖維二糖單體上的羥基脫落后與氫原子結(jié)合生成。文獻(xiàn)[13-14]分析了水和酸對(duì)變壓器絕緣油高溫裂解的影響，結(jié)果表明，隨著甲酸含量的增加，生成氫氣分子的數(shù)量也增加，且生成數(shù)量與甲酸分子減少數(shù)量基本一致；水分含量增加或溫度升高均會(huì)促進(jìn)酸的擴(kuò)散。文獻(xiàn)[15]分析了水分子對(duì)絕緣紙破壞作用的微觀機(jī)制，發(fā)現(xiàn)水分子易與纖維二糖單體上的羥基和醚基氧原子形成氫鍵，嚴(yán)重破壞絕緣紙自身的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，降低其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

單獨(dú)分析絕緣油和絕緣紙各自的熱裂解規(guī)律可為變壓器的耐熱老化研究提供一定的理論基礎(chǔ)，但油紙絕緣作為一個(gè)整體絕緣系統(tǒng)，研究二者復(fù)合絕緣同時(shí)熱裂解的情況是十分有必要的。文獻(xiàn)[16-17]建立了油紙復(fù)合絕緣的分子模型，其反應(yīng)分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果表明，高溫條件下絕緣紙比絕緣油更容易發(fā)生裂解，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到一定程度時(shí)，絕緣油、紙?jiān)跓崂匣^(guò)程中相互促進(jìn)而加速了復(fù)合絕緣老化。綜上可知，目前對(duì)變壓器絕緣油、紙各自的熱裂解機(jī)理分析比較充分，但關(guān)于油紙絕緣復(fù)合體系熱裂解規(guī)律的研究較少，并且沒(méi)有對(duì)氫離子（H+）和氫自由基（H·）進(jìn)行區(qū)分，即從微觀層面分析微水對(duì)復(fù)合絕緣熱裂解全過(guò)程的影響機(jī)制研究并不完善。

為了深入探討微水加速變壓器油紙絕緣熱解的微觀機(jī)制，本研究建立油-紙復(fù)合絕緣分子模型，基于反應(yīng)分子動(dòng)力學(xué)模擬含有微水的油紙絕緣熱裂解的全過(guò)程。利用動(dòng)態(tài)仿真軌跡追蹤、元素和電荷標(biāo)記法，準(zhǔn)確分析油紙絕緣熱裂解過(guò)程中H2和H2O等小分子的生成路徑與規(guī)律，區(qū)分H+和H·在熱解中的作用，重點(diǎn)探討微水在油紙絕緣熱裂解全過(guò)程不同的微觀作用機(jī)制，為進(jìn)一步理解變壓器油紙絕緣熱裂解提供理論基礎(chǔ)。

1 分子模型與仿真細(xì)節(jié)

1.1 絕緣油和絕緣紙分子模型

根據(jù)文獻(xiàn)[11,17]，變壓器絕緣油的主要成分為60%的鏈烷烴、10%～40%的環(huán)烷烴和5%～15%的芳香烴，烷烴鏈的平均碳原子數(shù)為15～23 個(gè)。因此，選擇鏈烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴的分子鏈數(shù)量比例為6∶3∶1，烷烴碳原子數(shù)為22 個(gè)，構(gòu)建3 種烷烴的原子模型如圖1(a)所示。絕緣紙由不同聚合度的纖維素組成，內(nèi)部包括晶區(qū)和無(wú)定形區(qū)，晶區(qū)鏈排列整齊且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，微水分子不易進(jìn)入，而無(wú)定形區(qū)鏈排列無(wú)序，微水基本都集中在無(wú)定形區(qū)[3]。根據(jù)文獻(xiàn)[17-18]，纖維二糖是纖維素的基本單元，選擇聚合度為0 的纖維二糖分子（C12H22O11）構(gòu)建絕緣紙分子模型，纖維二糖的原子模型如圖1(b)所示，并對(duì)其原子進(jìn)行標(biāo)號(hào)。圖1 中白色為氫元素，灰色為碳元素，紅色為氧元素。

1.2 油紙絕緣復(fù)合分子模型

構(gòu)建油紙絕緣分子模型前，需對(duì)圖1 中的分子鏈進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。按照6∶3∶1 的比例選擇鏈烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴共30個(gè)分子構(gòu)建絕緣油模型，選擇30 個(gè)纖維二糖分子構(gòu)建絕緣紙模型。根據(jù)文獻(xiàn)[4-6]，選擇微水分子的含量為3%。對(duì)絕緣油和絕緣紙分子模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化、動(dòng)力學(xué)退火、動(dòng)力學(xué)弛豫和動(dòng)力學(xué)平衡，詳細(xì)優(yōu)化過(guò)程如下：

圖1 烷烴分子和纖維二糖的分子模型Fig.1 Molecular models of alkane molecules and cellobiose

（1）結(jié)構(gòu)優(yōu)化：使用smart算法，直至結(jié)構(gòu)收斂。

（2）動(dòng)力學(xué)退火：選擇等溫等壓系綜（NPT），壓力為0.1 MPa，溫度為300～500 K，執(zhí)行10 個(gè)循環(huán)，每個(gè)循環(huán)50 ps。

（3）動(dòng)力學(xué)弛豫：選擇退火過(guò)程中能量最低的模型，使用等溫等壓系綜（NPT），保持壓力為0.1 MPa，溫度為300 K，執(zhí)行200 ps。

（4）動(dòng)力學(xué)平衡：使用正則系綜（NVT），溫度為300 K，保持體積不變，執(zhí)行200 ps。

整個(gè)優(yōu)化過(guò)程選擇PCFF 力場(chǎng)，分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算中長(zhǎng)程相互作用力的截?cái)嗑嚯x為12.5 ?，動(dòng)力學(xué)優(yōu)化過(guò)程的控壓方式選擇Berendsen 方法，控溫方式選擇Nose方法。經(jīng)過(guò)上述優(yōu)化后，得到絕緣油晶胞模型的密度為0.864 g/cm3，絕緣紙晶胞模型的密度為1.551 g/cm3。

基于上述絕緣油和絕緣紙晶胞模型，使用分層建模的方法建立油紙絕緣的復(fù)合晶胞模型，其結(jié)構(gòu)優(yōu)化和動(dòng)力學(xué)優(yōu)化過(guò)程與上述優(yōu)化過(guò)程一致，獲得結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、構(gòu)象合理的油紙絕緣復(fù)合晶胞模型和含3%微水的復(fù)合晶胞模型，如圖2所示。

圖2 復(fù)合晶胞模型Fig.2 Compound cell models

1.3 仿真細(xì)節(jié)

為了準(zhǔn)確模擬油紙絕緣的熱解全過(guò)程及微水的影響，選擇ReaxFF 力場(chǎng)對(duì)圖2 中兩種晶胞模型進(jìn)行反應(yīng)分子動(dòng)力學(xué)仿真計(jì)算，整個(gè)模擬過(guò)程均在large-scale atomic/molecular massively parallel simulator（LAMMPS）軟件中完成。力場(chǎng)涉及的元素包括C、H、O，選擇NVT 系綜，保持體積不變，以200 K/ps的恒定升溫速率使模擬系統(tǒng)從300 K升溫至2 300 K，在2 300 K 的溫度維持150 ps，仿真步長(zhǎng)為0.1 fs，每1 000 步輸出1 幀。另外，使用LAMMPS 軟件包中的reax/c/species命令實(shí)現(xiàn)對(duì)仿真過(guò)程中分子種類與數(shù)量變化的監(jiān)視。由時(shí)溫等效原理可知，提高模擬溫度只會(huì)加快反應(yīng)速率，不會(huì)影響反應(yīng)機(jī)制與產(chǎn)物信息[3,17,19]。

2 仿真結(jié)果與討論

2.1 生成物的數(shù)量變化規(guī)律

本文重點(diǎn)研究微水分子對(duì)油紙絕緣熱解的加速作用，因此對(duì)小分子產(chǎn)物只統(tǒng)計(jì)水分子、羧酸氫離子和氫氣分子的生成數(shù)量變化，如圖3 所示。從圖3可以看出，與含微水的油紙絕緣模型相比，在不含微水分子的油紙絕緣模型熱裂解過(guò)程中，小分子產(chǎn)物的首次生成時(shí)間較晚，小分子產(chǎn)物數(shù)量的增加速率也較慢，且最終生成的小分子數(shù)量也有差異，從整體上表明，微水確實(shí)能夠加速油紙絕緣的熱裂解。

從圖3(a)可以看出，含微水的油紙絕緣模型中，在反應(yīng)的初始階段，微水分子的數(shù)量先略有減少，這是由于部分微水分子參與了纖維二糖的熱裂解反應(yīng)，隨后生成的微水分子略有增加，但波動(dòng)較大，這是由于反應(yīng)時(shí)間較短，大分子纖維二糖未充分裂解，生成水分子的同時(shí)也會(huì)消耗水分子，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，水分子數(shù)量迅速上升，在135 ps 以后，水分子數(shù)量基本保持不變。不含微水的油紙絕緣模型中，反應(yīng)中期的水分子生成速率較慢，并且最終產(chǎn)生的水分子數(shù)量少于含微水的油紙絕緣模型。

圖3 小分子產(chǎn)物生成數(shù)量變化Fig.3 Changes in the amount of small molecule products

由于H+帶電荷，而H·呈中性，因此使用電荷標(biāo)記法能夠準(zhǔn)確統(tǒng)計(jì)H+的數(shù)量變化。從圖3(b)可以看出，H+在反應(yīng)前期的數(shù)量較少，而且波動(dòng)較大，這是因?yàn)樗肿拥纳蓴?shù)量增加，而羧酸分子隨著水分子含量增加更容易電離出H+，但H+也易與水分子結(jié)合形成水合氫離子，因此H+在水分子的作用下，能夠參與到大分子烴和纖維二糖的熱裂解反應(yīng)中，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，H+數(shù)量不斷增加，但增加速度較慢，反應(yīng)結(jié)束時(shí)H+數(shù)量較多，說(shuō)明H+在油紙絕緣整個(gè)熱解過(guò)程中的作用不可忽視。在反應(yīng)中后期，含微水的油紙絕緣模型中H+生成速率明顯比不含微水的油紙絕緣模型快，而且生成數(shù)量更多。

從圖3(c)可以看出，在反應(yīng)的初始階段，氫氣分子生成的數(shù)量較少，這是由于此時(shí)氫氣分子只來(lái)源于H·奪取烴分子上的氫原子，而H·濃度較低，生成速率較慢；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，氫氣分子數(shù)量快速增加，此時(shí)除了烷烴熱裂解加速產(chǎn)生更多H·外，少量的微水分子攜帶H+也會(huì)擴(kuò)散至絕緣油中。在反應(yīng)中后期，含微水的油紙絕緣模型中氫氣分子生成速率明顯比不含微水的油紙絕緣模型快，最終生成的氫氣分子數(shù)量也較多。

2.2 小分子產(chǎn)物的生成路徑

水分子的生成路徑主要包括兩種，一種是由于纖維二糖中含有大量的羥基，羥基脫落后奪氫生成水分子，其中仲醇羥基含量較多，因此，以仲醇羥基奪氫生成的水分子數(shù)量較多，其次伯醇羥基脫落也能奪氫生成水分子，但由于伯醇羥基活性低且數(shù)量較少，其生成的水分子數(shù)量較少。這兩種羥基從吡喃環(huán)上脫落的反應(yīng)路徑如圖4所示。另外一種是纖維二糖兩個(gè)吡喃環(huán)間醚基氧原子奪氫生成羥基，反應(yīng)一定時(shí)間后便脫落與氫原子反應(yīng)，這種反應(yīng)生成的水分子數(shù)量極少。

圖4 纖維二糖羥基脫落路徑Fig.4 Shedding path of hydroxyl groups in cellobiose

除此之外，在絕緣油中發(fā)現(xiàn)少量的水分子，根據(jù)元素標(biāo)記法追蹤發(fā)現(xiàn)，這是絕緣紙熱裂解脫落的少量羥基，在高溫和水的條件下擴(kuò)散至絕緣油中，奪氫生成水分子，其生成路徑如圖5 所示。從圖5可以看出，該路徑生成的水分子較少，只有當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定程度，羥基濃度較高，并且位置靠近絕緣油時(shí)，羥基才有可能遷移至絕緣油中奪氫生成水分子，但該反應(yīng)對(duì)油紙絕緣劣化的影響不可忽視。

圖5 絕緣油中水分子生成路徑Fig.5 Generating path of water molecules in insulating oil

通過(guò)電荷標(biāo)記法能夠準(zhǔn)確追蹤H+的生成路徑，由于羧酸在高溫和水分子存在的條件下容易電離產(chǎn)生H+，因此通過(guò)分析甲酸的生成路徑來(lái)分析H+的生成路徑，如圖6 所示。從圖6 可知，吡喃環(huán)上碳氧之間化學(xué)鍵斷裂，使1 號(hào)碳原子同時(shí)與兩個(gè)氧原子相連，隨后1 號(hào)和2 號(hào)之間的碳碳化學(xué)鍵斷裂，生成甲酸。由于水分子較多，極易使羧酸分子電離生成H+。

圖6 氫離子生成路徑Fig.6 Generating path of hydrogen ion

氫氣的生成路徑主要包括兩種：一種完全來(lái)源于烷烴分子熱裂解生成的H·奪氫生成氫氣，另一種源于微水?dāng)y帶羧酸分子電離的H+擴(kuò)散至絕緣油與H·反應(yīng)生成氫氣，如圖7 所示。H+遷移與水分子的作用密不可分。由于烷烴分子裂解生成的H·難以再與烴自由基發(fā)生復(fù)合反應(yīng)，因此，H+向絕緣油中擴(kuò)散是加速H·消耗的重要因素，即加速了絕緣油的熱裂解。由圖6 和圖7 可見(jiàn)，電荷標(biāo)記法可以準(zhǔn)確區(qū)分H+和H·。

圖7 氫氣分子生成路徑Fig.7 Generating path of hydrogen molecules

2.3 微水加速油紙絕緣熱裂解的作用機(jī)制

根據(jù)含微水分子的油紙絕緣復(fù)合模型熱裂解的動(dòng)態(tài)軌跡跟蹤、元素標(biāo)記和氫原子的電荷標(biāo)記，獲得微水加速油紙絕緣熱裂解的關(guān)鍵微觀路徑如圖8 所示。圖8 中，水分子在高溫條件下首先與纖維二糖分子通過(guò)氫鍵結(jié)合，嚴(yán)重破壞了纖維二糖分子的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，如路徑1所示，從而導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性變差；隨著高溫時(shí)間延長(zhǎng)，水分子作為反應(yīng)物參與到纖維二糖分子的裂解反應(yīng)，主要是促進(jìn)纖維二糖中的(1-4)-β-苷鍵上的氧原子斷裂，其生成物包括水分子和羧酸分子，如路徑2 所示，因此，在這個(gè)過(guò)程中水分子是作為催化劑，加速纖維二糖的熱裂解；而在水分子和高溫條件下，羧酸分子能電離出H+，如路徑3，此時(shí)呈現(xiàn)酸性環(huán)境，進(jìn)一步加速了纖維二糖的熱裂解，如路徑4 所示；同時(shí)，當(dāng)H+達(dá)到一定數(shù)量時(shí)，水分子與電離的H+結(jié)合形成水合氫離子，少量H+會(huì)擴(kuò)散至油紙絕緣的邊界處，此時(shí)H+能夠與H·和小分子烴自由基反應(yīng)生成氫氣和小分子烷烴，如路徑5 所示；由此說(shuō)明，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)，H+也會(huì)成為反應(yīng)的催化劑，加速絕緣油紙的熱裂解。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定時(shí)間，絕緣油中也出現(xiàn)少量的水分子，這是由于少量纖維二糖熱裂解脫落的羥基擴(kuò)散至絕緣油中，奪氫生成水分子，如路徑6 所示。因此，說(shuō)明微水分子在油紙絕緣熱裂解的全過(guò)程中都具有不同效應(yīng)的加速劣化作用，同時(shí)也表明油紙絕緣熱裂解的產(chǎn)物相互反應(yīng)，一定程度上會(huì)協(xié)同促進(jìn)絕緣劣化。另外，在高溫和水分子存在的條件下，絕緣紙裂解生成的H+在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中也具有加速作用。因此區(qū)分H+和H·的作用對(duì)理解油紙絕緣劣化的微觀機(jī)理也十分重要。

圖8 微水加速油紙絕緣熱解的關(guān)鍵路徑Fig.8 The critical path of oil-paper insulation pyrolysis accelerated by micro-water

另外，通過(guò)小分子生成物數(shù)量的變化趨勢(shì)可知，在反應(yīng)的前期，不含微水分子的油紙絕緣模型中小分子生成速率較慢，說(shuō)明熱解速率較慢，反應(yīng)中期，其小分子生成速率變快，但仍然低于含有微水分子的油紙絕緣模型，而且最終生成的小分子數(shù)量也有很大的差異，結(jié)合反應(yīng)路徑和小分子生成物，充分證明微水對(duì)油紙絕緣熱解具有加速作用。

3 結(jié)論

（1）水分子在油紙絕緣熱裂解全過(guò)程具有不同效應(yīng)的加速劣化作用。初始階段是破壞纖維二糖的氫鍵網(wǎng)絡(luò)；隨后反應(yīng)中以催化劑作用加速纖維二糖熱裂解；同時(shí)，水分子作為溶劑促進(jìn)羧酸分子電離生成H+，加速烷烴分子的熱裂解。

（2）H+的作用與H·不同，H+在水中使環(huán)境呈酸性，加速纖維二糖的熱裂解，同時(shí)H+能夠與烷烴分子熱裂解的自由基發(fā)生反應(yīng)，加速絕緣油的熱裂解，而H·難以對(duì)纖維二糖的熱裂解反應(yīng)起到作用。

（3）在高溫條件下，水分子加速絕緣紙熱裂解是造成油紙絕緣劣化的起始原因，且絕緣油/紙的熱裂解產(chǎn)物會(huì)協(xié)同加速劣化。