車青松，黃文輝，久 博，郝睿林，孫啟隆，雷 涵

(中國地質(zhì)大學(xué)(北京) 能源學(xué)院，北京 100083)

0 引 言

煤中平均豐度小于0.1%且賦存在礦物或者被有機質(zhì)束縛的元素稱為微量元素[1]。目前，從煤樣以及煤解析出來的氣體樣品中檢測出來的元素有86種[2]，這對煤中微量元素的研究具有很大的意義。對于煤中微量元素的研究，重點在于某些有益元素(Ga、Ge、Li和REE(稀土元素)等)的富集程度能否達到工業(yè)開采的地步。其次，某些有害元素能夠?qū)χ車h(huán)境產(chǎn)生危害，最后通過某些元素的地球化學(xué)特征，可以指示成煤環(huán)境和物質(zhì)來源[3-9]。對于稀土元素的研究同樣具有很重要的意義，一方面，稀土元素的化學(xué)性質(zhì)十分相似而且穩(wěn)定性很高，不易受變質(zhì)作用等的影響，可以用來指示成煤環(huán)境、判斷母巖的類型、來源等信息[10-13]；另一方面，富集程度達到可供開采的稀土元素礦床，可極大緩解中國稀缺稀土元素的現(xiàn)象，為中國科技和生活等方面的發(fā)展提供很大的幫助。

沁水盆地煤炭資源豐富，大多數(shù)學(xué)者主要致力于對該礦區(qū)煤層氣的研究，而對煤中微量元素的研究比較少，但是沁水盆地同樣是我國重要的煤炭開采基地之一[14-16]。筆者以沁水盆地中南部霍州礦區(qū)為研究對象，探討該區(qū)煤中微量元素包括稀土元素的地球化學(xué)特征，并根據(jù)環(huán)境敏感元素對該區(qū)成煤環(huán)境進行探討。

1 霍州礦區(qū)地質(zhì)背景

從地理位置上看，霍州礦區(qū)位于沁水盆地的中西部，北緯36°30′以及東經(jīng)111°30′～112°00′。地處霍山與呂梁山之間，地跨霍州、汾西及洪洞三市縣，在地貌上以低山和黃土丘陵為主，地形起伏大，總體地勢由東北向西南、由山區(qū)向河谷逐漸降低。從地質(zhì)構(gòu)造上看，霍州礦區(qū)被霍西區(qū)塊、洪河區(qū)塊和太岳區(qū)塊所包圍，是典型的伸展構(gòu)造區(qū)，區(qū)內(nèi)地質(zhì)構(gòu)造發(fā)育較多，而且比較復(fù)雜，發(fā)育有霍云斷層、赤峪斷層和羅云斷層等斷層相互交錯，發(fā)育的大型霍山背斜以及趙成向斜橫穿礦區(qū)。從地層上來說，沁水盆地含煤地層以石炭系上統(tǒng)太原組和二疊系下統(tǒng)山西組為主，主采煤層是太原組的15號煤層和山西組的3號煤層，霍州礦區(qū)的含煤地層同樣是太原組和山西組，主采煤層有山西組的1號和2號煤層以及太原組的9號、10號和11號煤層，全區(qū)煤變質(zhì)程度較高，主要為變質(zhì)煙煤。含煤地層是在奧陶系古風(fēng)化殼上發(fā)育的一套近海海陸過渡相含煤沉積，在本溪組以及太原組主要為障壁-潟湖和濱海碳酸鹽陸棚沉積體系，山西組主要為三角洲沉積體系[17-19](圖1)。

圖1 研究區(qū)位置及地層柱狀圖[20-21]Fig.1 Location and stratigraphic histogram of the study area[20-21]

2 樣品采集和測試方法

樣品采自沁水盆地中南部霍州礦區(qū)4個煤礦(團柏、李雅莊、曹村和辛置)共20件煤樣(圖1)編號依次為山西組CC2-1～CC2-3、XZ2-1～XZ2-3、LYZ2-1～LYZ2-2和太原組XZ10-1～XZ10-4、CC10-1～CC10-4、TB10-1～TB10-4。煤樣按煤層剖面自上而下逐層刻槽采取，刻槽深度為5 cm，同時采取煤層的頂?shù)装搴蛫A矸，煤樣采取方法嚴(yán)格按照國標(biāo)GB/T 482—2008執(zhí)行，樣品迅速裝入塑料袋中防止污染和氧化。樣品經(jīng)破碎縮分后，粉碎至200目(74 μm)裝入塑料袋中，等待后續(xù)實驗使用。

按照GB/T 212—2001對煤的工業(yè)分析(水分、灰分、揮發(fā)分)指標(biāo)進行測定；按照GB/T 212—1999對煤中全硫進行測定。將研磨至40～80目(180～380 μm)的煤樣制作成煤巖光片，用于顯微煤巖組分的分析。使用電感耦合等離子體質(zhì)譜(X seriesⅡeries等)分析樣品中的微量元素和稀土元素。采用微波消解法對磨碎至200目(74 μm)的煤樣進行預(yù)處理，按照每0.1 g煤樣，需要1 mL 65%的硝酸、4 mL 40%的氫氟酸和2 mL 30%的雙氧水的比例，進行消解處理，得到的溶液樣品用ICP-MS進行檢測。試驗測試在中國礦業(yè)大學(xué)(北京)煤炭資源與安全開采國家重點實驗室完成。

3 結(jié)果和討論

3.1 煤質(zhì)與煤巖特征

沁水盆地中南部煤的灰分平均為11.19%，為低中灰煤，水分含量平均為1.02%，揮發(fā)分平均為14.02%，硫分含量平均為1.27%，為中硫煤，因此沁水中南部煤為低中灰中硫煤。山西組煤的灰分為4.2%～18.43%，平均為11.32%。太原組煤的灰分為8.05%～19.20%，平均為13.63%，略大于山西組煤的灰分。山西組煤中水分范圍為0.15%～2.63%，平均為0.95%，太原組煤中水分為0.18%～3.86%，平均為1.28%。山西組煤的揮發(fā)分為5.59%～25.32%，平均為11.25%，太原組煤的揮發(fā)分為3.92%～34.28%，平均為10.53%。山西組和太原組的硫分含量相差較大，山西組煤的硫分為0.34%～0.56%，平均為0.45%，而太原組煤中硫分為1.17%～3.55%，平均為1.68%，山西組為低硫煤，太原組為中硫煤。這是由于研究區(qū)太原組受到的海水影響較大導(dǎo)致的[22-23]。

沁水盆地中南部鏡質(zhì)體反射率在0.97%～1.25%，平均為1.14%，為低變質(zhì)程度煙煤，太原組煤的鏡質(zhì)體反射率比山西組略高。煤中顯微組分以鏡質(zhì)組為主有64.83%，其次是惰質(zhì)組為23.79%，由于中南部煤的變質(zhì)程度比較低，殼質(zhì)組也被識別出來，平均為5.17%，太原組煤中鏡質(zhì)組比山西組高，但是惰質(zhì)組與殼質(zhì)組相對較低。

3.2 煤中微量元素的含量特征

表1為研究區(qū)煤中微量元素含量分析測試結(jié)果。采用DAI等[26]提出的富集系數(shù)(樣品中微量元素含量/中國煤均值)來表示煤中微量元素含量特征。由表1可知，與中國煤[21]相比，研究區(qū)煤中微量元素含量普遍較低，除了Cu、Sr和Zr的富集系數(shù)大于1之外，其余都小于1。與世界煤[25]相比，只有Li、Sc、Cu、Ga、Sr、Pb、Th、Zr和Hf元素含量略大于世界煤均值。對比研究山西組和太原組煤中微量元素，發(fā)現(xiàn)山西組和太原組煤中微量元素分布相似，含量差別不大，太原組整體上大于山西組，只有Sc、V、Zn、Cu、Sr和Nb的含量略低于山西組。

表1 樣品微量元素含量

3.3 煤中稀土元素地球化學(xué)特征

3.3.1 煤中稀土元素含量特征

表2是研究區(qū)煤中稀土元素的含量，從表中可以發(fā)現(xiàn)研究區(qū)煤中稀土元素(REY)的含量整體偏低，范圍為2.44～164.11 μg/g，平均為73.28 μg/g，該數(shù)值明顯低于中國煤中稀土元素含量的平均值135.89 μg/g[24]，略微大于世界煤中稀土元素含量的平均值68.47 μg/g[25]。研究區(qū)煤中稀土元素Yb(Cc=2.81)輕微富集，Y(Cc=7.19)富集，其余都相對虧損,其中δ表示異常程度。

表2 霍州礦區(qū)煤中稀土元素含量

在剖面上，對比山西組與太原組稀土元素含量可以發(fā)現(xiàn)，山西組煤中稀土元素含量為2.44～79.81 μg/g，平均為50.22 μg/g，太原組稀土元素含量為28.34～164.11 μg/g，平均為90.58 μg/g，山西組煤中稀土元素含量小于太原組煤中稀土元素含量，這與王文峰等[27]在研究晉北中高硫煤中稀土元素分布規(guī)律的認(rèn)識相同。在平面上，沁水盆地北部山西組煤中稀土元素豐度平均為44.54 μg/g，太原組為62.46 μg/g，都分別小于中南部煤中稀土元素含量。因此，沁水盆地煤中稀土元素含量特征為：山西組小于太原組，同時從北到南，稀土元素含量逐漸增大(圖2)。

圖2 沁水盆地稀土元素含量對比Fig.2 Comparison of rare earth element contents in Qinshui Basin

3.3.2 稀土元素地球化學(xué)參數(shù)

稀土元素的地球化學(xué)參數(shù)可以很好反映稀土元素特征，能夠?qū)γ簩映擅涵h(huán)境和成巖環(huán)境有很好的指示意義。稀土元素的配分模式則可以反映其物源補給，還可以判斷沉積環(huán)境的演變等[28-29]。一般情況下，稀土元素分為輕稀土(La-Eu)和重稀土(Gd-Lu+Y)兩類，采用Taylor (1985)[30]提出的球粒隕石中稀土元素豐度值進行標(biāo)準(zhǔn)化處理，并用標(biāo)準(zhǔn)化后的數(shù)據(jù)繪制配分模式圖(圖3、圖4)。

圖3 山西組煤中稀土元素分布模式Fig.3 REE distribution patterns of coals in Shanxi Formation

圖4 太原組煤中稀土元素分布模式Fig.4 REE distribution patterns of coals in Taiyuan Formation

霍州礦區(qū)煤中(La/Yb)N值為1.44～11.96，平均為5.18，(La/Sm)N值為2.24～12.43，平均為4.39，(Gd/Yb)N為0.40～1.74，平均為0.85，說明輕稀土元素相對富集，重稀土元素相對虧損，輕稀土之間較分異，重稀土之間分異不明顯；山西組(La/Yb)N、(La/Sm)N和(Gd/Yb)N的均值分別為3.97、3.45和0.80，為輕稀土富集型，輕重稀土元素之間分異中等。太原組(La/Yb)N、(La/Sm)N和(Gd/Yb)N的均值依次為5.98、5.02和0.89，同樣表現(xiàn)為輕稀土富集型，輕、重稀土分異明顯，輕稀土之間分異較明顯，重稀土則分異不明顯。

一般認(rèn)為Eu負(fù)異常是由陸源繼承而來[31]，研究區(qū)δEu的范圍為0.44～0.81，平均為0.61，為負(fù)異常；山西組和太原組δEu均值分別為0.59和0.63，均呈現(xiàn)Eu負(fù)異常特征，表明研究區(qū)稀土元素只要來源于陸源碎屑，圖3和圖4均能看出在Eu出處于低谷，配分模式呈現(xiàn)右傾的寬“V”字型。Ce的異常常常代表海相環(huán)境[32]，研究區(qū)δCe的范圍在0.89～1.01，平均值為0.95，呈微弱的負(fù)異常。山西組δCe的均值為0.96，太原組δCe的均值為0.94，均呈現(xiàn)Ce略微負(fù)異常的特征，表明海水的影響并未造成煤中Ce的虧損。

3.4 成煤環(huán)境分析

由于微量元素尤其是稀土元素對環(huán)境的特殊反應(yīng)，往往被用作地球化學(xué)的指示劑，用來研究沉積來源和沉積環(huán)境，例如Sr、Ba、Ni、Co、U、V、Cr、Eu和Ce等元素[33-37]。但是煤中微量元素的富集受多種因素的影響，只有沉積成因的微量元素才能進行古環(huán)境分析，而沁水盆地晚古生代煤中微量元素總體上受聚煤古環(huán)境的影響，主要來源為陸源碎屑巖礦物[39]，太原組為濱外碳酸鹽陸棚沉積，山西組主要為三角洲沉積，再結(jié)合邵龍義等[42]對桂中晚二疊世碳酸鹽巖型煤系高有機硫煤中微量元素富集機制的研究。通過w(Sr)/w(Ba)、w(Ni)/w(V+Ni)、w(Sr)/w(Cu))和w(CaO)/w(MgO×Al2O3)來對成煤環(huán)境進行分析判斷。

3.4.1 古鹽度

古鹽度是古代沉積物中水體鹽度的記錄，可作為分析沉積環(huán)境特征的一個重要信息。Sr和Ba由于它們獨特的地球化學(xué)性質(zhì)，是目前用來判斷古鹽度最有效的手段之一。當(dāng)有咸水注入時，BaSO4會優(yōu)先沉淀下來，當(dāng)就導(dǎo)致在遷移過程中，Sr相對Ba的值不斷增大，因此利用w(Sr)/w(Ba)可以很好地判斷古鹽度，并認(rèn)為到w(Sr)/w(Ba)大于1為海相(咸水)環(huán)境，小于1為陸相(淡水)環(huán)境[34-37]。研究區(qū)樣品中w(Sr)/w(Ba)的比值在0.77～19.33，平均為6.5，說明研究區(qū)為海相沉積環(huán)境，這與邵龍義等[38]得出的沁水盆地太原組形成于濱外陸棚及障壁-潟湖沉積環(huán)境，山西組的沉積環(huán)境是三角洲平原得出的結(jié)論一致。同時，山西組w(Sr)/w(Ba)平均值為2.56，明顯低于太原組的13.65，而且從圖5中w(Sr)/w(Ba)可以看出，自太原組到山西組w(Sr)/w(Ba)呈下降趨勢，反應(yīng)古鹽度逐漸下降，說明山西組受海水影響較小，這與邵龍義等[39]提出的華北地臺石炭-二疊系海退的沉積序列相吻合。

圖5 霍州礦區(qū)煤中w(Sr)/w(Ba)的變化趨勢Fig.5 Ariation trend of w(Sr)/w(Ba) in coalin Huozhou Mining Area

3.4.2 氧化還原環(huán)境

由于受到氧化還原狀態(tài)控制，氧化還原敏感微量元素往往會向還原性的水體和沉積物中遷移從而富集，V在還原條件下比Ni更容易以絡(luò)合物的形式沉淀，Ni的優(yōu)先富集可以指示還原反應(yīng)，因此w(V)/w(V+Ni)值可以指示水體氧化還原條件。w(V)/w(Ni+V)值為1～0.83時為靜海環(huán)境，0.83～0.57時為缺氧環(huán)境，0.57～0.46為氧化環(huán)境，小于0.46為更氧化環(huán)境[31,35,40]。對研究區(qū)樣品數(shù)據(jù)處理如圖6所示，w(V)/w(Ni+V)值在0.54～0.97，平均為0.74，反映研究區(qū)石炭-二疊系時期水體環(huán)境呈現(xiàn)缺氧環(huán)境。

圖6 霍州礦區(qū)煤中w(V)/w(V+Ni)的變化Fig.6 Changes of w(V)/w(V+Ni) in coal in Huozhou Mining Area

3.4.3 古氣候

基于前人的研究發(fā)現(xiàn)，屬于喜干型元素的Sr與喜濕型元素Cu對古氣候的變化有很好的指示作用，隨著氣候的變化，從干燥到濕潤氣候，w(Sr)/w(Cu) 值會逐漸較小[43-45]，因此w(Sr)/w(Cu)常被用來用來判斷古氣候環(huán)境，認(rèn)為w(Sr)/w(Cu)值介于1～10之間為溫濕氣候，大于10則指示干燥炎熱的氣候[31,36]。研究區(qū)石炭-二疊系煤樣中w(Sr)/w(Cu)值平均為7.57，說明研究區(qū)石炭-二疊系沉積時期，整體為溫暖濕潤的氣候。山西組樣品w(Sr)/w(Cu)的平均為4.72，表示山西組時期的古氣候為溫濕氣候，而明顯低于太原組w(Sr)/w(Cu)的平均值9.47，表明研究區(qū)從太原組到山西組時期，氣溫有所下降(圖7)。

圖7 煤樣中ω(Sr)/ω(Cu)比值變化Fig.7 Variation trend of ω(Sr)/ω(Cu) in coal samples

此外，ω(CaO)/ω(MgO×Al2O3)比值可以反映碳酸鈣含量的相對高低，從而可以反映溫度的高低，可以間接地反映古氣候情況[31,40]。范萌萌[40]在對鄂爾多斯盆地東南部延長組微量元素地球化學(xué)特征及環(huán)境指示意義一文中，通過ω(CaO)/ω(MgO×Al2O3)比值推測紙坊組到延長組環(huán)境溫度有所降低。因此，通過數(shù)據(jù)計算得出，山西組ω(CaO)/ω(MgO×Al2O3)平均值為0.055，太原組ω(CaO)/ω(MgO×Al2O3)平均值為1.55，推測從太原組到山西組，氣溫是降低的。

綜合以上分析得出，研究區(qū)石炭-二疊系古氣候整體處于溫濕氣候，表現(xiàn)出從太原組到山西組氣溫有所降低。

4 結(jié) 論

1)與中國煤中微量元素相比，研究區(qū)煤中微量元素含量水平整體較低，太原組煤中微量元素含量略大于山西組煤中微量元素。

2)研究區(qū)煤中稀土元素含量相對虧損，平均值小于中國煤中稀土元素含量，略高于世界煤中稀土元素含量。

3)沁水盆地霍州礦區(qū)煤中稀土元素配分模式呈明顯右傾寬“V”字型，以輕稀土富集型為主。具有Eu負(fù)異常和Ce微弱的負(fù)異常的特征，說明稀土元素的物源來自陸源碎屑，海水并沒有造成Ce的虧損。

4)ω(Sr)/ω(Ba)、ω(V)/ω(V+Ni)、ω(Sr)/ω(Cu) 和ω(CaO)/ω(MgO×Al2O3)值總體上反映了沁水盆地霍州礦區(qū)石炭-二疊紀(jì)煤的沉積環(huán)境為缺氧、咸水的古水體環(huán)境。古氣候整體屬于溫濕氣候，具有從太原組到山西組氣溫逐漸降低的特點。