潘冬輝，趙巧男，徐洪濤

（上海理工大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，上海 200093）

0 概述

NOx是大氣污染的主要來(lái)源之一，可導(dǎo)致光化學(xué)煙霧、酸雨和臭氧層破壞等重大環(huán)境問(wèn)題［1］，同時(shí)具有生物呼吸毒性，因此需要對(duì)NOx的排放進(jìn)行有效控制［2-4］。在柴油機(jī)的NOx排放控制技術(shù)中，選擇性催化還原（selective catalytic reduction，SCR）技術(shù)是目前應(yīng)用最為廣泛的NOx減排方式之一［5-8］。

傳統(tǒng)的重型柴油機(jī)排放后處理系統(tǒng)通常采用蜂窩陶瓷堇青石作為基底［9］，這種基底具有壓降小、熱穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，適合用于處理煙塵較多的廢氣，但堇青石的比表面積小且易磨損，不利于催化劑的涂覆，需要對(duì)其進(jìn)行表面處理。研究者對(duì)釩基催化劑的基底和制作工藝展開(kāi)了深入研究。文獻(xiàn)［10］中采用擠壓成型法將催化劑V2O5和基底加工成一整體，提高了催化劑的比表面積和熱穩(wěn)定性。文獻(xiàn)［11］中將鋁屑用KOH 溶解形成偏鋁酸鉀溶液，將預(yù)處理的堇青石基底放入溶液中，將Al（OH）3涂敷在堇青石表面，經(jīng)煅燒后得到Al2O3涂層，研究發(fā)現(xiàn)涂層負(fù)載量對(duì)整體催化劑的比表面積及活性影響較大，催化劑的NOx轉(zhuǎn)化性能隨著負(fù)載量的增加而增加。文獻(xiàn)［12］中對(duì)涂覆式釩基催化劑和擠出式釩基催化劑開(kāi)展了NOx轉(zhuǎn)化和NH3泄漏性能的對(duì)比研究，結(jié)果表明在相同尺寸下，低空速時(shí)涂覆式釩基催化劑的NH3泄漏量高于擠出式釩基催化劑。文獻(xiàn)［13］中利用擠壓成型技術(shù)制備了釩基整體催化劑，研究表明其活性位點(diǎn)分布不均會(huì)導(dǎo)致NOx轉(zhuǎn)化效率低于涂覆式釩基催化劑。文獻(xiàn)［14］中采用擠壓成型技術(shù)制備了雙組分V-W-Ti-O 和Cu-Al-O 催化劑，研究發(fā)現(xiàn)該催化劑具有較高的粘結(jié)強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性。上述經(jīng)過(guò)改進(jìn)的基底雖然具有較高的比表面積和熱穩(wěn)定性，但制備過(guò)程繁瑣且嚴(yán)格，基底的封裝過(guò)程難度較大。

為滿足基底比表面積大［15］、熱穩(wěn)定性好［16］和質(zhì)量輕容易封裝［17］的需求，提出了一種新型褶皺式玻璃纖維基底，并根據(jù)Eley-Rideal 機(jī)理［18］對(duì)采用該新型基底的商用V2O5-WO3/TiO2催化劑進(jìn)行了發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架試驗(yàn)和數(shù)值模擬計(jì)算，分析了在不同的氨氮比、NO2/NOx比和空速影響下，新型褶皺式玻璃纖維基底的釩基催化劑在SCR 系統(tǒng)中的NOx轉(zhuǎn)化和NH3泄漏特性，研究成果可為新型釩基SCR 后處理系統(tǒng)設(shè)計(jì)提供參考。

1 SCR 反應(yīng)模型及試驗(yàn)裝置介紹

1.1 褶皺式玻璃纖維基底

模擬研究中采用的基底為圖1（a）所示的褶皺式玻璃纖維基底，相比于圖1（b）所示的傳統(tǒng)蜂窩型堇青石陶瓷基底，該基底具有更高的比表面積及孔隙率，不易破碎，材料成本低。基底材質(zhì)為玻璃纖維，可以隨意裁切，基底尺寸選擇上也更加靈活。

圖1 兩種不同SCR 基底結(jié)構(gòu)圖片

表1 列出了兩種不同基底孔型結(jié)構(gòu)參數(shù)，孔密度為46.5 個(gè)/cm2時(shí)，褶皺式基底的孔間距為1.94 mm，堇青石基底的孔間距為1.28 mm。兩者的幾何表面積也有較大差距，根據(jù)規(guī)整蜂窩載體的幾何表面積計(jì)算公式［19］計(jì)算得到褶皺式基底的幾何表面積為2 399 m-1，堇青石基底的幾何表面積為2 145 m-1。

表1 褶皺式基底與傳統(tǒng)蜂窩型堇青石基底的幾何特性

1.2 SCR 反應(yīng)器模型和控制方程

SCR 催化器中的基底為多通道結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)示意如圖2 所示。本研究中將褶皺式基底的每一個(gè)單獨(dú)通道截面都看作規(guī)則的等邊三角形?；椎目椎莱叽绶浅Ｐ∈沟每椎纼?nèi)的徑向熱量傳遞和物質(zhì)擴(kuò)散遠(yuǎn)小于軸向［20］，因此忽略徑向的熱量傳遞和氣體擴(kuò)散，用一維軸向守恒方程來(lái)描述傳熱和流動(dòng)。

圖2 褶皺式孔道催化器結(jié)構(gòu)

催化器孔道內(nèi)的控制方程［21-24］如式（1）～式（3）所示，根據(jù)不可壓縮流體狀態(tài)方程建立連續(xù)性方程（式（1）），由穩(wěn)態(tài)達(dá)西方程得到動(dòng)量守恒方程（式（2）），忽略氣體黏性耗散得到氣相能量守恒方程（式（3））。

式中，ρg為氣相密度，kg/m3；t 為時(shí)間，s；vg為氣體流速，m/s；z 為催化器軸向的空間坐標(biāo)，m；pg為系統(tǒng)壓力，Pa；φ 為孔道形狀摩擦系數(shù)；ξ 為摩擦系數(shù)；d 為液壓通道直徑，m；εg為催化器孔隙率；λg為氣體導(dǎo)熱系數(shù)，W/（m·K）；Tg為氣體溫度，K；A 為單位體積基底的通道表面積，m-1；kh為氣體與壁面之間的傳熱系數(shù)，W/（m2·K）；Ts為反應(yīng)溫度，K；Δhi為化學(xué)反應(yīng)i 的反應(yīng)熱，J/mol；˙(，Ts)為化學(xué)反應(yīng)i 的反應(yīng)速率，mol/（m3·s），其中為SCR 微元內(nèi)氣體k 的物質(zhì)的量濃度。

簡(jiǎn)化整個(gè)SCR 反應(yīng)器物理模型，如圖3 所示。入口邊界設(shè)置SCR 入口處排氣溫度、排氣流量及排氣成分等。SCR 反應(yīng)器本體的參數(shù)設(shè)置包括基底幾何尺寸（直徑、長(zhǎng)度、孔隙率）和催化劑涂層化學(xué)反應(yīng)參數(shù)等。出口邊界輸出SCR 后相應(yīng)的排氣溫度、排氣流量及排氣成分。玻璃纖維基底SCR 反應(yīng)器模型的主要參數(shù)如表2 所示。

表2 SCR 催化器模型的主要參數(shù)

圖3 SCR 反應(yīng)器物理模型

根據(jù)柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的排氣組分和尿素噴射技術(shù)，NH3-SCR 過(guò)程主要包括式（4）～式（7）所示4 個(gè)反應(yīng)［25-26］。

柴油機(jī)排氣中NOx總量的90% 為NO，NO2的占比極小，因此反應(yīng)（4）在SCR 反應(yīng)中占主要地位，稱為“標(biāo)準(zhǔn)SCR 反應(yīng)”；當(dāng)反應(yīng)氣體中含有NO2時(shí)，由于NO2比O2的氧化性更強(qiáng)，可以明顯提高催化劑的NOx轉(zhuǎn)化效率，因此反應(yīng)（5）稱為“快速SCR 反應(yīng)”；當(dāng)NO2的比例高于50% 時(shí)，SCR 的反應(yīng)速率又開(kāi)始下降，NOx轉(zhuǎn)化效率也開(kāi)始下降，所以反應(yīng)（6）稱為“慢速SCR 反應(yīng)”；反應(yīng)（7）為SCR 反應(yīng)中可能出現(xiàn)的副反應(yīng)。反應(yīng)物在催化劑表面的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)包括NH3吸附反應(yīng)、NH3脫附反應(yīng)、標(biāo)準(zhǔn)SCR反應(yīng)、快速SCR 反應(yīng)、慢速SCR 反應(yīng)、NH3氧化反應(yīng)，其反應(yīng)速率分別如式（8）～式（13）［27］所示。

式中，rads、rdes分別為NH3的吸附與脫附速率，mol/（m2·s）；Eads、Edes分別為NH3的吸附與脫附的活 化 能，J/mol；kads為NH3吸附的指前因子，m/s；kdes為NH3的脫附指前因子，kmol/（m2·s）；ZNH3為NH3在催化劑表面的覆蓋率；為NH3在催化劑表面的最大覆蓋率；ri（i=1，2，3）為SCR 反應(yīng)的反應(yīng)速率，mol/（m2·s）；k1為標(biāo)準(zhǔn)SCR 反應(yīng)的指前因子，m/s；k2為快速SCR 反應(yīng)的指前因子，m4/（kmol·s）；k3為慢速SCR 反應(yīng)的指前因子，m/s；k4為NH3氧化的指前因子，kmol/（m·2s）；E（ii=1，2，3，4）為SCR反應(yīng)的活化能，J/mol分別為SCR 催化劑壁面的NO2、NO 的濃度，mol/m3。

2 模型驗(yàn)證

2.1 試驗(yàn)裝置

在重型柴油機(jī)試驗(yàn)臺(tái)上按照世界統(tǒng)一穩(wěn)態(tài)循環(huán)（world harmonized steady-state cycle，WHSC）進(jìn)行試驗(yàn)。圖4 為發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)臺(tái)架示意圖，主要包括柴油發(fā)動(dòng)機(jī)、排氣組分分析儀、釩基SCR 催化器及數(shù)字采集器等。柴油機(jī)主要參數(shù)如表3 所示，由濰柴生產(chǎn)，進(jìn)氣形式為增壓中冷，褶皺式基底釩基SCR催化器的總體積為27 L。

圖4 柴油發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架示意圖

表3 柴油機(jī)主要技術(shù)參數(shù)

2.2 模擬結(jié)果與發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架試驗(yàn)結(jié)果對(duì)比

圖5 為發(fā)動(dòng)機(jī)外特性試驗(yàn)得到的WHSC 下的發(fā)動(dòng)機(jī)排氣流量和褶皺式基底釩基SCR 入口溫度，以此作為模擬條件進(jìn)行計(jì)算，得到的NOx體積分?jǐn)?shù)模擬結(jié)果如圖6 所示。從模擬與試驗(yàn)的對(duì)比結(jié)果來(lái)看，WHSC 測(cè)試循環(huán)的進(jìn)、出口NOx體積分?jǐn)?shù)的測(cè)試值與模擬值存在偏差。入口NOx體積分?jǐn)?shù)的平均偏差約為1.8%，出口NOx體積分?jǐn)?shù)的平均偏差約為5.0%，偏差均在允許范圍內(nèi)。偏差產(chǎn)生原因可能是試驗(yàn)中數(shù)據(jù)存在測(cè)量誤差，也可能是由簡(jiǎn)化模型造成的。從模擬與試驗(yàn)的結(jié)果來(lái)看，二者的總體趨勢(shì)一致，可認(rèn)為所采用的數(shù)值模擬方法準(zhǔn)確。

圖5 排氣流量及SCR 入口溫度值

圖6 NOx模擬與試驗(yàn)值對(duì)比

3 結(jié)果分析與討論

3.1 NOx 轉(zhuǎn)化性能對(duì)比

以N2為平衡氣，O2、H2O、NO體積分?jǐn)?shù)分別為5.00%、5.00%、0.05%，在氨氮比為1.0、空速為30 000 h-1的條件下，褶皺式基底釩基催化劑與堇青石基底釩基催化劑的NOx轉(zhuǎn)化效率模擬值如圖7 所示。在150 ℃～225 ℃的低溫區(qū)間，褶皺式基底釩基催化劑的NOx轉(zhuǎn)化效率有一定提升，褶皺式基底釩基催化劑在溫度為200 ℃時(shí)的NOx轉(zhuǎn)化效率為98.5%，而堇青石基底釩基催化劑的NOx轉(zhuǎn)化效率為84.0%。這是因?yàn)轳薨櫴讲ＡЮw維基底的幾何表面積較大，與釩基催化劑結(jié)合后可以獲得較高的催化劑質(zhì)量，而且高比表面積會(huì)促進(jìn)釩物種在褶皺式基底表面的分散，從而增加表面活性位點(diǎn)，有利于NH3在反應(yīng)中的吸附和活化。在250 ℃～550 ℃溫度區(qū)間，堇青石基底釩基催化劑的轉(zhuǎn)化效率與褶皺式基底釩基催化劑的轉(zhuǎn)化效率差別很小。在500 ℃～550 ℃兩者轉(zhuǎn)化效率均有所下降，這是因?yàn)楦邷叵掠胁糠諲H3氧化生成NOx。

圖7 不同基底釩基催化劑的NOx轉(zhuǎn)化性能

3.2 氨氮比的影響

以N2為平衡氣，O2、H2O、NO 體積分?jǐn)?shù)分別為5.00%、5.00%、0.05%，在空速為60 000 h-1條件下，分別對(duì)氨氮比為0.8、1.0 和1.2 時(shí)褶皺式基底的釩基催化劑的NOx轉(zhuǎn)化效率進(jìn)行了模擬計(jì)算，結(jié)果如圖8 所示。從圖8 中可以看出，氨氮比的變化對(duì)150 ℃～200 ℃低溫區(qū)的褶皺式基底的釩基催化劑的NOx轉(zhuǎn)化效率幾乎沒(méi)有影響。褶皺式玻璃纖維基底的釩基SCR 催化劑的比表面積大，從而提高了催化劑的活性，反應(yīng)物與催化劑之間的接觸更加充分。200 ℃時(shí)不同氨氮比下的NOx轉(zhuǎn)化效率均超過(guò)60%。225 ℃～500 ℃時(shí)，氨氮比為0.8 下NOx的轉(zhuǎn)化效率維持在78% 左右，氨氮比為1.0 和1.2 對(duì)應(yīng)的NOx轉(zhuǎn)化效率均在96% 以上。當(dāng)溫度繼續(xù)升高至550 ℃時(shí)，氨氮比為0.8 和1.0 下的NOx轉(zhuǎn)化效率反而有所下降，原因是部分NH3在高溫下又重新氧化生成NOx。

圖8 氨氮比對(duì)NOx轉(zhuǎn)化效率及NH3泄漏量的影響

NH3泄漏量隨著氨氮比的增加而增加，尤其是在150 ℃～225 ℃的低溫區(qū)間內(nèi)。當(dāng)溫度超過(guò)225 ℃時(shí)氨氮比為0.8 和1.0 下的NH3泄漏量差異很小，為5×10-6，而氨氮比為1.2 所對(duì)應(yīng)的NH3泄漏量高達(dá)100×10-6。這是因?yàn)榘钡仍黾邮沟媚蛩貒娚淞可撸瑥亩羞^(guò)量未反應(yīng)的NH3。繼續(xù)升溫至550 ℃時(shí)，NH3泄漏量下降了61.0%，原因是部分NH3發(fā)生氧化使得泄漏量有所減少。

3.3 NO2 /NOx 比的影響

以N2為平衡氣，O2、H2O、NOx體 積分?jǐn)?shù)分別為5.00%、5.00%、0.05%，在氨氮比為1.0、空速為60 000 h-1的條件下，不同NO2/NOx比下褶皺式基底釩基催化劑的NOx轉(zhuǎn)化效率和NH3泄漏量的模擬結(jié)果如圖9 所示。在150 ℃～225 ℃的低溫段，NO2/NOx比對(duì)褶皺式基底釩基催化劑的NOx轉(zhuǎn)化效率影響較明顯。150℃下NO2/NOx比從0 增加到0.5 時(shí)，NOx轉(zhuǎn)化效率由14.3% 增加到76.2%，原因在于提高NO2/NOx比使快速SCR 反應(yīng)占據(jù)主導(dǎo)，且褶皺式基底的高孔隙率有助于反應(yīng)物的充分接觸，從而提高了褶皺式基底釩基催化劑的低溫性能。溫度超過(guò)225 ℃后轉(zhuǎn)化效率幾乎不受NO2/NOx比的影響，NOx轉(zhuǎn)化效率均在98% 以上，原因是隨著溫度的升高，快速SCR 反應(yīng)的主導(dǎo)優(yōu)勢(shì)越來(lái)越小。當(dāng)溫度從500 ℃升高到550 ℃時(shí)兩種基底的NOx轉(zhuǎn)化效率均下降，這是因?yàn)樵诖藴囟葏^(qū)間內(nèi)氣體中的NO 含量很低，慢速SCR 反應(yīng)占主導(dǎo)，且有部分NH3發(fā)生氧化。

圖9 NO2/NOx比對(duì)NOx轉(zhuǎn)化效率及NH3泄漏量的影響

NH3泄漏量隨著NO2/NOx比的增加而減小，尤其是在150 ℃～225 ℃的低溫區(qū)間內(nèi)。原因在于隨著NO2/NOx比的增加，快速SCR 反應(yīng)占主導(dǎo)，NH3消耗增加。在150 ℃時(shí)，NO2/NOx比為0.5 下的NH3泄漏量最低，為10×10-6。溫度超過(guò)225 ℃時(shí)，NH3泄漏量幾乎不受NO2/NOx比的影響，約為3×10-6，原因在于快速SCR 反應(yīng)在中高溫區(qū)失去主導(dǎo)優(yōu)勢(shì)。

3.4 空速的影響

以N2為平衡氣，O2、H2O、NO 體積分?jǐn)?shù)分別為5.00%、5.00%、0.05%，在氨氮比為1.0 的條件下，對(duì)不同空速下褶皺式基底釩基催化劑的NOx轉(zhuǎn)化效率進(jìn)行了模擬計(jì)算，結(jié)果如圖10 所示。從結(jié)果可以看出，在150 ℃下空速?gòu)?0 000 h-1增加到90 000 h-1時(shí)，褶皺式基底釩基催化劑的NOx轉(zhuǎn)化效率從27.6% 下降到了9.5%。這是因?yàn)殡S著空速的增加，混合氣體與褶皺式基底釩基催化劑的接觸時(shí)間縮短，導(dǎo)致NOx的還原反應(yīng)不充分。隨著溫度從150 ℃升高到250 ℃，不同空速下褶皺式基底釩基催化劑的NOx轉(zhuǎn)化效率均逐漸提高。在中高溫段（250 ℃～450 ℃），空速對(duì)NOx轉(zhuǎn)化效率的影響較小，不同空速下NOx的轉(zhuǎn)化效率均在96% 以上。當(dāng)溫度繼續(xù)從450 ℃升高到550 ℃時(shí)，由于NH3容易被氧化，NOx轉(zhuǎn)化效率都有所下降，空速為30 000 h-1的褶皺式基底釩基催化劑的NOx轉(zhuǎn)化效率由99.7% 降低為95.1%，空速為90 000 h-1下轉(zhuǎn)化效率由95.9%降低為92.2%。

圖10 空速對(duì)NOx轉(zhuǎn)化效率及NH3泄漏量的影響

NH3泄漏量隨著空速的增加而增加，在150 ℃～250 ℃溫度段尤其明顯，原因在于空速的增加使得混合氣體與催化劑接觸時(shí)間變短，SCR 反應(yīng)不充分。當(dāng)溫度超過(guò)250 ℃后，空速對(duì)NH3泄漏量影響不明顯，原因是隨著溫度的增加，催化劑活性提高，參與SCR 反應(yīng)的NH3量增加，泄漏量隨之減少。

4 結(jié)論

（1）褶皺式玻璃纖維基底釩基催化劑在150 ℃～225 ℃低溫區(qū)的NOx轉(zhuǎn)化性能相比堇青石基底釩基催化劑有一定的提升。

（2）150 ℃～225 ℃溫度段內(nèi)NO2/NOx比 對(duì)NOx轉(zhuǎn)化效率和NH3泄漏量的影響比較明顯，原因是NO2/NOx比增加可以提高快速SCR 反應(yīng)的主導(dǎo)優(yōu)勢(shì)。空速變化對(duì)NOx轉(zhuǎn)化效率和NH3泄漏量也有一定影響，低空速可以增加混合氣與催化劑的接觸時(shí)間，且褶皺式玻璃纖維基底提高了釩基催化劑的比表面積，使SCR 反應(yīng)可以充分進(jìn)行，NH3泄漏量也隨之減少。氨氮比對(duì)NOx轉(zhuǎn)化效率影響不明顯，NH3泄漏量隨氨氮比的增加而增加。

（3）在225 ℃～450 ℃中溫段，氨氮比為0.8 時(shí)的NOx轉(zhuǎn)化效率約為78.0%，氨氮比為1.0 和1.2時(shí)的NOx轉(zhuǎn)化效率均達(dá)到96.0% 以上。這是因?yàn)椴捎民薨櫴讲ＡЮw維基底的釩基催化劑的比表面積大，基底孔隙率高，使得反應(yīng)物接觸更加充分，進(jìn)一步提高了釩基催化劑的NOx轉(zhuǎn)化效率。氨氮比為1.2 時(shí)NH3泄漏量為100×10-6，氨氮比為0.8 和1.0 時(shí)NH3泄漏量差異不明顯。NO2/NOx比和空速對(duì)褶皺式基底釩基催化劑的NOx轉(zhuǎn)化效率和NH3泄漏量影響不明顯，原因在于225 ℃～450 ℃的溫度區(qū)間內(nèi)催化劑活性明顯提高，只要參與SCR 反應(yīng)的NH3充足就能達(dá)到較高的NOx轉(zhuǎn)化效率，但氨氮比過(guò)高會(huì)增加NH3泄漏量。

（4）溫度從500 ℃升高到550 ℃，不同氨氮比、NO2/NOx比及空速下褶皺式基底釩基催化劑的NOx轉(zhuǎn)化效率和NH3泄漏量均有所下降，這是因?yàn)楦邷叵虏糠諲H3發(fā)生了氧化反應(yīng)，但NOx轉(zhuǎn)化效率仍能維持在90% 以上。