折開(kāi)浪，姚光遠(yuǎn)，趙玉鑫，徐 亞，劉玉強(qiáng)

1.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院固體廢物污染控制技術(shù)研究所，環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012

2.吉林建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130118

以CO2為主的溫室氣體減排問(wèn)題是全球面臨的共同挑戰(zhàn).2015 年，《巴黎協(xié)議》中明確了21 世紀(jì)全球平均氣溫上升幅度需控制在2 ℃以內(nèi)；2018 年，聯(lián)合國(guó)呼吁各國(guó)和地區(qū)采取行動(dòng)將全球氣溫上升幅度控制在1.5 ℃以內(nèi)，因此如何降低碳排放及有效遏制全球暖化已經(jīng)成為當(dāng)下的熱點(diǎn)問(wèn)題.2020 年，習(xí)近平在第75 屆聯(lián)合國(guó)大會(huì)一般性辯論上首次明確提出我國(guó)CO2排放力爭(zhēng)于2030 年前達(dá)到峰值，2060 年前實(shí)現(xiàn)碳中和.據(jù)統(tǒng)計(jì)，世界上主要發(fā)達(dá)國(guó)家、地區(qū)均已實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰，且預(yù)期實(shí)現(xiàn)碳中和的平均時(shí)間為51 年，而我國(guó)預(yù)期實(shí)現(xiàn)碳中和的時(shí)間僅為30 年.因此，我國(guó)碳減排的道路任重道遠(yuǎn).

中國(guó)CO2排放量在全球的占比較大，由《2021年BP 世界能源統(tǒng)計(jì)》可知，煤炭在我國(guó)一次能源結(jié)構(gòu)中的占比高達(dá)55%，遠(yuǎn)超全球平均水平(約為27%)，正是由于煤炭等一次性能源消耗過(guò)高，導(dǎo)致我國(guó)碳排放量較大[1].其中2007—2012 年中國(guó)在全球新增CO2排放占比超過(guò)50%，2019 年中國(guó)的CO2排放量為9 899.3×104t，約占全球碳排放的32%[2].因此，在“雙碳”背景下，實(shí)現(xiàn)傳統(tǒng)工業(yè)轉(zhuǎn)型升級(jí)以及能源結(jié)構(gòu)調(diào)整是我國(guó)實(shí)現(xiàn)碳中和目標(biāo)的主要途徑[3-4].目前，我國(guó)對(duì)碳減排的研究主要集中在電力及煤化工領(lǐng)域，低碳技術(shù)也主要集中在碳捕集材料、碳捕集技術(shù)以及新燃料研發(fā)等領(lǐng)域[5-6]，然而只有少數(shù)技術(shù)具備商業(yè)化應(yīng)用能力且成本較高.由于固體廢物產(chǎn)生量巨大且多數(shù)富含Ca、Mg 等堿性組分，具有可觀的CO2吸收潛力[7]，故創(chuàng)新發(fā)展固體廢物碳減排技術(shù)對(duì)于我國(guó)實(shí)現(xiàn)碳中和目標(biāo)具有重要意義.目前已有針對(duì)固體廢物對(duì)CO2吸附及封存能力的研究，例如：李志雄等[8]研究表明，當(dāng)吸附溫度為550 ℃時(shí)，精煉渣對(duì)CO2的吸附量可達(dá)14.7 mg/g；武鴿等[9]研究表明，不同工業(yè)固體廢物對(duì)CO2的封存率與堿性組分(以CaO 含量為主)密切相關(guān)，其中電石渣與鋼渣對(duì)CO2的封存率較高；He 等[10]通過(guò)試驗(yàn)研究表明，每噸粉煤灰可吸收0.111 t CO2.除此以外，生活垃圾焚燒飛灰(簡(jiǎn)稱“飛灰”)同樣富含CaO、Ca(OH)2等堿性物質(zhì)且產(chǎn)生量較大，具有較大的CO2吸收潛能.已有研究表明，飛灰經(jīng)碳酸化處置后可降低其重金屬的浸出毒性[11-13]，但鮮有研究探究其對(duì)CO2的吸收能力.因此有必要進(jìn)一步探究飛灰對(duì)CO2的吸收潛力.

由2021 年《中國(guó)統(tǒng)計(jì)年鑒》可知，2020 年我國(guó)生活垃圾焚燒處置量已達(dá)到14 607.6×104t，由此可以推出2020 年我國(guó)飛灰產(chǎn)生量高達(dá)758×104t.同時(shí)《生活垃圾焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18485—2014)實(shí)施后，煙氣中酸性氣體的排放限值進(jìn)一步降低，從而使煙氣脫酸過(guò)程中脫酸劑的使用量顯著加大，導(dǎo)致我國(guó)飛灰中堿性成分顯著提高，極大提升了飛灰對(duì)CO2的吸收潛能.因此，該文通過(guò)模擬飛灰加速碳化場(chǎng)景，探究飛灰對(duì)CO2的吸收能力，以及碳化前后飛灰中重金屬浸出毒性的變化規(guī)律，以期為生活垃圾焚燒飛灰協(xié)同“減污降碳”應(yīng)用提供建議.

1 材料與方法

1.1 樣品采集

該研究共采集我國(guó)8 個(gè)不同地區(qū)的飛灰樣品，分別來(lái)自貴州省(F1)、上海市(F2)、山東省(F3)、北京市(F4)、廣東省(F5)、遼寧省(F6)、河南省(F7)、天津市(F8)的生活垃圾焚燒廠(F1～F8 為樣品編號(hào))，其中F2、F8 為流化床焚燒飛灰，其余均為爐排爐焚燒飛灰.

1.2 試驗(yàn)方法

采用XRF(IntelliPower TM3600，賽默飛，美國(guó))對(duì)飛灰的元素組成進(jìn)行分析；采用XRD(D8 ADVANCE，布魯克，德國(guó))對(duì)碳酸化前后飛灰的物相組成進(jìn)行分析；采用SEM(SU8020，日立，日本)對(duì)碳酸化前后飛灰的微觀形貌進(jìn)行分析；采用熱重分析儀(NETSCH STA 449 F5/F3 Jupiter，耐馳，德國(guó))對(duì)飛灰進(jìn)行熱重分析.

根據(jù)《固體廢物 浸出毒性浸出方法 醋酸緩沖溶液法》(HJ/T 300—2007)進(jìn)行飛灰浸出試驗(yàn)，并檢測(cè)浸出液中的重金屬浸出濃度.

采用混凝土碳化試驗(yàn)箱表征生活垃圾焚燒飛灰對(duì)CO2的實(shí)際吸收能力，控制碳化試驗(yàn)箱溫度、濕度、CO2濃度分別為30 ℃、50%、20%.選取F2、F4、F7為長(zhǎng)期碳化樣品，定期(前期1～4 d 的采樣頻次為1 d/次、后期4～18 d 的采樣頻次為2 d/次)測(cè)定碳化樣品的含水率和pH，當(dāng)pH 達(dá)到穩(wěn)定時(shí)，收集終點(diǎn)碳化飛灰樣品(分別記為CF2、CF4、CF7)，并進(jìn)行熱重分析和浸出試驗(yàn).

1.3 CO2 吸收能力表征

1.3.1 CO2理論吸收能力

由于飛灰中含有多種堿性組分(如CaO、Na2O、K2O 等)，因此可根據(jù)飛灰中各堿性組分的占比，通過(guò)Steinour 方程推算飛灰對(duì)CO2的理論吸收能力[14]：

式中：ACO2為飛灰對(duì)CO2的理論吸收能力，%；B、C、D、E分別為飛灰中CaO、SO3、Na2O、K2O 的質(zhì)量百分比，%.式(1)假設(shè)所有的CaO(硫酸鈣中的CaO 含量除外)、MgO 和K2O 吸收CO2后分別形成CaCO3、MaCO3和K2CO3.

1.3.2 CO2實(shí)際吸收能力

通常采用熱重曲線反映飛灰中各組分在不同溫度區(qū)間的分解情況，一般認(rèn)為440～900 ℃的失重為CaCO3分解所致，故可通過(guò)碳化前后飛灰在CaCO3分解階段的失重率計(jì)算飛灰對(duì)CO2的實(shí)際吸收能力，計(jì)算方法如式(2)[15]所示：

式中：Q為常溫常壓下的CO2吸收量，L/kg；ρ為常溫常壓下CO2的密度，取值為1.97 g/L；M1為碳酸化處理前飛灰在CaCO3分解段的失重率，%；M2為碳酸化處理后飛灰在CaCO3分解段的失重率，%.

2 結(jié)果與討論

2.1 加速碳化場(chǎng)景下對(duì)飛灰重金屬浸出毒性的影響

采用《固體廢物 浸出毒性方法 醋酸緩沖溶液法》(HJ/T 300—2007)測(cè)定飛灰碳化前后重金屬的浸出濃度(見(jiàn)表1).由表1 可知，爐排爐飛灰樣品F4、F7中重金屬Zn、Cd、Pb 的浸出濃度均超過(guò)了《生活垃圾填埋場(chǎng)污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 16889—2008)，并且F4樣品中Zn 的浸出濃度遠(yuǎn)高于F7 樣品，達(dá)到了241.01 mg/L，可能是F4 樣品的進(jìn)料垃圾中Zn 含量較高所導(dǎo)致.流化床樣品F2 中超標(biāo)重金屬有Zn、Cd、Pb、Ni.其中，F(xiàn)2 樣品中Cd 的浸出濃度遠(yuǎn)低于爐排爐樣品，主要原因是在焚燒過(guò)程中，重金屬會(huì)經(jīng)過(guò)揮發(fā)-冷凝-吸附過(guò)程進(jìn)入飛灰，并且在流化床焚燒爐中，易揮發(fā)性重金屬Cd 還會(huì)被大量捕集作為飛灰顆粒物，從而稀釋飛灰中的Cd 含量，因此流化床飛灰中Cd 含量明顯低于爐排爐飛灰.而Zn、Pb 的揮發(fā)性低于Cd，大部分會(huì)以煙氣夾帶的方式遷移到飛灰中，所以流化床樣品中Pb、Zn 含量略低于爐排爐飛灰[16].

表1 不同飛灰碳化前后中重金屬浸出濃度的變化Table 1 Variation of heavy metal leaching concentration in different fly ash before and after carbonization

加速碳化后，3 個(gè)飛灰樣品中Zn 與Cd 的浸出濃度較碳化前分別下降了10%～18%和9%～30%，其中CF2 與CF7 樣品中Zn 的浸出濃度已低于生活垃圾填埋限值.對(duì)于Pb，由于其兩性原因，并會(huì)受到其在飛灰中的重金屬總量、化學(xué)形態(tài)等多種因素的影響，從而使得加速碳化前后Pb 浸出濃度的變化并不具有規(guī)律性[17-18].

2.2 飛灰對(duì)CO2 的理論吸收能力

由圖1 可知，飛灰的礦物存在形式主要分為3 類：①以NaCl、KCl 等為主的氯鹽類；②燃燒過(guò)程生成的物種，主要包括石英、鈣鋁黃長(zhǎng)石及硅鋁酸鹽類；③垃圾焚燒的煙氣處理過(guò)程中所產(chǎn)生的CaCO3、Ca(OH)2、CaClOH 等.其中，CaClOH 與Ca(OH)2是可與CO2發(fā)生反應(yīng)的主要堿性成分，具體反應(yīng)如式(1)～(3)所示：

飛灰的化學(xué)成分主要為CaO(23.4%～52.1%)與Cl(5.5%～35.2%)(見(jiàn)圖2).其中CaO 含量較高，主要是由于煙氣處理過(guò)程中噴入過(guò)量的石灰水等脫酸劑所致，而Cl 含量較高與垃圾原料中含有的廚余垃圾和塑料制品密切相關(guān).根據(jù)圖2 所示的飛灰中各堿性組分的占比，并結(jié)合式(1)得到該研究中飛灰對(duì)CO2的理論吸收能力約為其自身質(zhì)量的44.84%.

2009—2021 年我國(guó)不同地區(qū)飛灰的化學(xué)組成及CO2吸收能力匯總?cè)绫? 所示.由表2 可見(jiàn)，《生活垃圾焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18485—2014)實(shí)施前后，我國(guó)不同地區(qū)飛灰的主要組成并未發(fā)生明顯變化，主要是CaO 含量的占比變化較大，約上升了35.48%.根據(jù)表2 數(shù)據(jù)并結(jié)合式(1)可推算出標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施前我國(guó)飛灰理論CO2吸收能力為自身質(zhì)量的32.33%；標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施后，我國(guó)飛灰理論CO2吸收能力是標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施前的1.38 倍，即理論CO2吸收能力為自身質(zhì)量的44.75%(以表2 中飛灰的理論CO2吸收能力為例，推算出我國(guó)飛灰在標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施前后對(duì)CO2理論吸收能力的變化情況).造成我國(guó)飛灰對(duì)CO2理論吸收能力增加的主要原因是《生活垃圾焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18485—2014)實(shí)施發(fā)布后，所產(chǎn)生酸性氣體HCl、SO2的排放限值分別由75 和260 mg/(m3·h)降至60 和100 mg/(m3·h)，導(dǎo)致焚燒發(fā)電廠在煙氣處理過(guò)程中大幅提高了石灰水等脫酸劑用量，導(dǎo)致飛灰中堿性成分占比相對(duì)提高，從而使飛灰對(duì)CO2的理論吸收能力上升.

表2 2009-2021 年我國(guó)不同地區(qū)飛灰的化學(xué)組成及CO2 吸收能力匯總Table 2 Chemical composition of incineration fly ash in different regions from 2009 to 2021

2.3 飛灰對(duì)CO2 的實(shí)際吸收能力

飛灰碳化前后的熱重曲線如圖3 所示.由圖3 可知，樣品F2、F4、F7 在CaCO3分解階段的失重率分別為1.9%、2.2%、2.4%，代入式(2)計(jì)算得到F2、F4、F7 樣品對(duì)CO2的實(shí)際吸收能力分別為9.64、11.16、12.18 L/kg.由2021 年《中國(guó)統(tǒng)計(jì)年鑒數(shù)據(jù)》可知，2020 年生活垃圾焚燒處置量達(dá)14 607.6×104t，按照爐排爐市場(chǎng)占比和飛灰產(chǎn)生率分別為86%和3%～5%，循環(huán)流化床市場(chǎng)占比和飛灰產(chǎn)生率分別為14%和10%～15%，進(jìn)一步推算得到2020 年我國(guó)飛灰產(chǎn)生量約為758.1×104t，約可吸收16.34×104t CO2，即2020年我國(guó)飛灰對(duì)CO2的實(shí)際吸收量可達(dá)24.32 mg/g.

根據(jù)2020 年我國(guó)飛灰對(duì)CO2理論吸收能力與飛灰產(chǎn)生量可推出其對(duì)CO2的理論吸收量為339.93×104t(以圖1 所示飛灰的理論CO2吸收能力為例，推算出2020 年我國(guó)飛灰對(duì)CO2的理論吸收量)，約占2020年我國(guó)CO2排放總量的0.034%，在該試驗(yàn)條件下飛灰對(duì)CO2的實(shí)際吸收量占其理論吸收量的4.8%.造成飛灰對(duì)CO2實(shí)際吸收量遠(yuǎn)低于理論吸收量的主要原因是：原始飛灰顆粒表面粗糙、不規(guī)則且形成大小不一的孔隙，經(jīng)碳化處理后，會(huì)生成碳酸鈣沉淀及其他聚合物填充飛灰表面孔隙，使飛灰表面變得光滑并生成片狀與塊狀的結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖4)，從而使CO2難以進(jìn)入飛灰內(nèi)部，出現(xiàn)飛灰實(shí)際CO2吸收量低于其理論吸收量的現(xiàn)象.雖然飛灰對(duì)CO2實(shí)際吸收能力遠(yuǎn)低于其理論吸收能力，但是另有相關(guān)研究[32-33]表明，碳化過(guò)程中的條件參數(shù)也會(huì)影響飛灰對(duì)CO2的實(shí)際吸收能力，溫度、液固比以及CO2濃度的調(diào)整均會(huì)不同程度地提高飛灰對(duì)CO2的吸收能力.因此，實(shí)際工程應(yīng)用中可以通過(guò)改進(jìn)飛灰碳化場(chǎng)景以及調(diào)整預(yù)處理工藝參數(shù)等方式，以期能夠進(jìn)一步提高飛灰對(duì)CO2的實(shí)際吸收能力.

當(dāng)前我國(guó)碳排放交易主要覆蓋在電力、鋼鐵、水泥等8 個(gè)領(lǐng)域.截至2022 年2 月，我國(guó)碳排放交易配額累計(jì)成交量達(dá)18 672.43×104t，累計(jì)成交額超80.76×108元.因此，面對(duì)全球氣候變化，碳交易被視為是減少溫室氣體排放的一種市場(chǎng)手段，也是實(shí)現(xiàn)各國(guó)碳中和愿景的政策工具之一.假設(shè)2020 年我國(guó)飛灰在入場(chǎng)填埋前均進(jìn)行加速碳化處理，可推算出其理論和實(shí)際CO2吸收量分別為328.6×104和16.32×104t.按照我國(guó)碳排放權(quán)交易市場(chǎng)首筆成交價(jià)格(52.78元/t)計(jì)算，飛灰對(duì)CO2的理論和實(shí)際吸收量可直接獲得的經(jīng)濟(jì)效益分別為1.73×108和861.4×104元/a.

目前對(duì)于飛灰的主流處置方式為穩(wěn)定化后進(jìn)行填埋處置.然而在填埋處置過(guò)程中，由于散裝固化飛灰在填埋過(guò)程中揚(yáng)塵大、刺激性氣味強(qiáng)，因此飛灰的填埋作業(yè)方式逐漸由攤鋪式填埋轉(zhuǎn)變?yōu)閲嵈跹b填埋.而采用噸袋填埋時(shí)，由于其材料特性(一般為疏水材料)，容易阻隔雨水、空氣與飛灰接觸，因此可考慮飛灰在穩(wěn)定化處理前進(jìn)行碳化處理.對(duì)此，建議可將垃圾焚燒過(guò)程中所產(chǎn)生的煙氣主動(dòng)通入飛灰中，一是可借助飛灰自身高堿度特性脫除煙氣中的酸性氣體以及對(duì)其中的重金屬進(jìn)行穩(wěn)定化，降低脫酸劑和穩(wěn)定化藥劑使用成本；二是以飛灰作為脫酸劑可以減少飛灰產(chǎn)生量，減少后續(xù)處置成本；三是可對(duì)煙氣中的溫室氣體進(jìn)行吸收，達(dá)到“減污降碳”的目的.綜上，加速碳化對(duì)飛灰“減污”效果明顯，但“降碳”效果仍需對(duì)碳化場(chǎng)景以及預(yù)處理過(guò)程的工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，以期最大限度地提高飛灰對(duì)CO2的實(shí)際吸收能力.

3 結(jié)論

a) 加速碳化處置對(duì)飛灰具有明顯的“減污”作用.在該試驗(yàn)條件參數(shù)下，經(jīng)碳化處置后飛灰中重金屬Zn、Cd 的浸出濃度最高可分別下降18%和30%，其中上海市和河南省的飛灰樣品中Zn 的浸出濃度已低于生活垃圾填埋場(chǎng)入場(chǎng)要求.

b) 我國(guó)生活垃圾焚燒飛灰由于含有大量的CaO、Ca(OH)2等堿性成分，具有較大的CO2吸收潛能.同時(shí)《生活垃圾焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18485—2014)進(jìn)一步嚴(yán)格了酸性氣體的排放標(biāo)準(zhǔn)，加大了脫酸劑的使用量，導(dǎo)致飛灰中堿性成分占比進(jìn)一步提高；通過(guò)Steinour 方程推算出該標(biāo)準(zhǔn)發(fā)布之后我國(guó)飛灰對(duì)CO2理論吸收能力為該標(biāo)準(zhǔn)發(fā)布之前的1.38 倍，2020年我國(guó)飛灰對(duì)CO2的理論吸收量達(dá)339.93×104t，約占2020 年我國(guó)碳排放總量的0.034%.

c) 生活垃圾焚燒飛灰的“降碳”能力仍有待提升.根據(jù)飛灰在CaCO3階段的失重率可以得到，在該試驗(yàn)條件參數(shù)下，飛灰對(duì)CO2的實(shí)際吸收量為24.32 mg/g，并以此推算出2020 年我國(guó)飛灰可吸收16.34×104t CO2，占其理論吸收量的4.8%.加速碳化過(guò)程中產(chǎn)生的碳酸鈣及其他聚合物包裹飛灰是導(dǎo)致飛灰對(duì)CO2的實(shí)際吸收量小于其理論吸收量的主要原因.因此，還需針對(duì)碳化場(chǎng)景以及預(yù)處理過(guò)程的條件參數(shù)進(jìn)行深入研究，通過(guò)參數(shù)優(yōu)化進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)碳化對(duì)飛灰協(xié)同“減污降碳”目的.