周浩，景亞軒，王艷芹

華東理工大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院工業(yè)催化研究所，上海 200237

1 引言

由于化石能源的日益枯竭以及隨之而來的全球變暖問題，生物質(zhì)的催化轉(zhuǎn)化研究顯得格外重要1。木質(zhì)生物質(zhì)是由具有C-O/C-C鍵的基本結(jié)構(gòu)單元(比如，單糖，苯基丙烷)構(gòu)成的高分子化合物2。然而，生物質(zhì)中含有較高的氧含量，以及相對(duì)頑固的C-C鏈，通過C-O和C-C鍵的適當(dāng)斷裂對(duì)其轉(zhuǎn)化、升值利用至關(guān)重要3,4。事實(shí)上，在過去的十年里，生物質(zhì)中C-O/C-C鍵活化、斷裂的發(fā)展取得了巨大的進(jìn)步，特別是在木質(zhì)生物質(zhì)(纖維素、半纖維素和木質(zhì)素)中(圖1)。然而，由于木質(zhì)纖維素的復(fù)雜性和頑固性，高效地、有選擇性地活化斷裂生物質(zhì)中C-O/C-C鍵是非常困難的，因此，想要得到一個(gè)理想的產(chǎn)品，兩個(gè)或多個(gè)不同活性位點(diǎn)之間的協(xié)同催化，特別是金屬位點(diǎn)和酸性載體的組合是必要的5。

圖1 近十年生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的發(fā)展時(shí)間歷程。縮寫：HMF (5-羥甲基糠醛)、FDCA (2,5-呋喃二甲酸)、GVL (γ-戊內(nèi)酯)、LA (乙酰丙酸)、MF (甲基呋喃)、MTHF (甲基-四氫呋喃)、FA (糠醇)、DMF (2,5-二甲基呋喃)、FDO (甲酸誘導(dǎo)的氧化木質(zhì)素解聚)、PCL (木質(zhì)素的光催化轉(zhuǎn)化)Fig. 1 The development timeline of biomass conversion in the recent decade. Abbreviations used: HMF(5-hydroxymethylfurfural), FDCA (2,5-furandicarboxylic acid), GVL (γ-valerolactone), LA (levulinic acid),MF (methylfuran), MTHF (methyl-tetrahydrofuran), FA (furfur alcohol), DMF (2,5-dimethylfuran),FDO (formic-acid-induced depolymerization of oxidized lignin), PCL (photocatalytic conversion of lignin).

為了從碳水化合物(纖維素和半纖維素)中生產(chǎn)液態(tài)烷烴，可以首先通過生物質(zhì)平臺(tái)化合物(例如糠醛和HMF)和酮的C-C偶聯(lián)制備燃料前體，然后再將C-O鍵完全斷裂。當(dāng)靶向制備碳水化合物中的化學(xué)品時(shí)，C-O鍵的選擇性活化斷裂(例如，HMF/糠醛氫解成二醇)和C-C鍵的選擇性活化斷裂(例如，通過逆醛醇縮合形成乙二醇/乙醇)是兩個(gè)必不可少的過程(見示意圖1)。當(dāng)以木質(zhì)素及其衍生單體為原料時(shí)，可以通過選擇性斷裂或者完全斷裂C-O鍵來獲得燃料(環(huán)烷烴和芳烴)和芳香族化學(xué)品(苯酚、乙苯、茚滿等)。為了最大限度地提高木質(zhì)素單體的產(chǎn)量，催化斷裂木質(zhì)素中的C-C鍵是至關(guān)重要的(見示意圖2)。因此，為了從生物質(zhì)中生產(chǎn)高值的化學(xué)品，無論在過去、現(xiàn)在還是未來必須大力發(fā)展催化斷裂C-O/C-C鍵的催化劑和技術(shù)。

示意圖1 碳水化合物通過C-O/C-C鍵的斷裂轉(zhuǎn)化為化學(xué)品和燃料Scheme 1 Conversion of carbohydrates to chemicals and fuels through the cleavage of C-O/C-C bonds.

示意圖2 木質(zhì)素通過C-O/C-C鍵的斷裂轉(zhuǎn)化為化學(xué)品和燃料Scheme 2 Conversion of lignin to chemicals and fuels through the cleavage of C-O/C-C bonds.

在這個(gè)展望中，我們希望具體解決木質(zhì)生物質(zhì)中C-O/C-C鍵斷裂的協(xié)同催化。我們的目標(biāo)不是提供C-O/C-C鍵斷裂的全面概述，而是提出與C-O/C-C鍵斷裂相關(guān)的核心問題、挑戰(zhàn)以及未來研究的重點(diǎn)。我們對(duì)碳水化合物和木質(zhì)素中幾種具有代表性的C-O/C-C鍵的斷裂進(jìn)行了批判性分析和評(píng)論，例如呋喃基燃料前體的加氫脫氧(HDO)、木質(zhì)素中酚羥基和/或甲氧基的去除、木質(zhì)素內(nèi)5-5’鍵的斷裂以及纖維素內(nèi)通過逆醛醇縮合而發(fā)生的C-C鍵斷裂，然后提供了一些個(gè)人觀點(diǎn)和未來方向。最后，重點(diǎn)強(qiáng)調(diào)了這個(gè)領(lǐng)域中的幾個(gè)重大挑戰(zhàn)。

2 C-O鍵的活化、斷裂

2.1 呋喃基燃料前體中C-O鍵的完全斷裂

當(dāng)旨在從生物質(zhì)中生產(chǎn)包括烷烴和芳烴在內(nèi)的液體燃料時(shí)，需要完全脫氧，因此C-O鍵的活化斷裂是必不可少的。在呋喃基燃料前體的HDO過程中，有幾種不同類型的C-O鍵需要斷裂(見示意圖1)，其中四氫呋喃環(huán)的C-O鍵被認(rèn)為是最困難的，因?yàn)樗哂泻軓?qiáng)的環(huán)醚鍵能6。迄今為止，在生物質(zhì)及其衍生物中C-O鍵的完全斷裂已經(jīng)取得了許多成就7,8。生物質(zhì)衍生的含氧化合物的完全HDO通常在加氫金屬上催化，載體一般為金屬氧化物。加氫金屬包括單金屬(如Pt、Pd、Rh、Ir、Ni)和具有較強(qiáng)加氫活性的雙金屬。但仍面臨諸多挑戰(zhàn)，未來方向應(yīng)著眼于以下幾方面：

在燃料前體的完全HDO過程中，C-C鍵的斷裂是不可避免的，比如支鏈功能基的脫羰、脫羧或加氫裂化，這會(huì)導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物的碳損失和加氫金屬的一氧化碳中毒9。這時(shí)可以通過引入一些特別的物種來調(diào)整加氫金屬的電子和幾何結(jié)構(gòu)來防止C-C鍵的斷裂。此外，一些合金相在抑制C-C鍵斷裂方面具有一定的作用。事實(shí)上，HDO和C-C鍵斷裂之間的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)可以為未來的發(fā)展指明方向。設(shè)計(jì)具有最佳尺寸和更多金屬種類的催化劑以最大限度地提高其HDO活性可能是一種有前途的策略。雖然理解雙金屬位點(diǎn)如何相互作用影響HDO反應(yīng)比單金屬位點(diǎn)更困難，但雙金屬位點(diǎn)對(duì)某些HDO反應(yīng)確實(shí)有很強(qiáng)的促進(jìn)作用。例如，雙金屬Pd-Fe材料不僅比單金屬Pd催化劑活性更高，而且能夠抑制HDO反應(yīng)中的脫羰基化10。

此外，大多數(shù)報(bào)道的催化劑中經(jīng)常使用高負(fù)載量的加氫金屬，導(dǎo)致金屬的原子利用率低。原子級(jí)別分散的金屬負(fù)載在載體上的催化劑稱為單原子催化劑(SACs)，可以最大限度地提高HDO反應(yīng)中金屬的原子的利用率11。迄今為止，盡管SACs在各種各樣的化學(xué)反應(yīng)中引起了廣泛關(guān)注，但是SACs在涉及生物質(zhì)的反應(yīng)中鮮有報(bào)道12,13，最大的障礙是SACs在高溫反應(yīng)過程中面臨水熱穩(wěn)定性的挑戰(zhàn)。在過去幾年中，研究者們對(duì)SACs的穩(wěn)定化已經(jīng)做出了很多努力，例如缺陷控制、金屬-載體相互作用的調(diào)節(jié)和靜電穩(wěn)定14。我們相信，隨著SACs的快速發(fā)展，SACs催化HDO反應(yīng)將在短時(shí)間內(nèi)成為現(xiàn)實(shí)。

除了加氫位點(diǎn)外，載體的親氧性對(duì)整個(gè)HDO反應(yīng)至關(guān)重要。具有強(qiáng)路易斯酸性的親氧金屬氧化物包括NbOx、MoOx、TiOx、ReOx、WOx、TaOx和VOx已引起研究者的廣泛關(guān)注15,16。在HDO反應(yīng)中，親氧性對(duì)于活化C-O鍵十分關(guān)鍵。活化過程一般通過化學(xué)吸附形成共價(jià)鍵來完成，一個(gè)令人信服的例子是，NbOx物種超強(qiáng)的親氧能力使其擁有優(yōu)異的HDO性能17。這種獨(dú)特的親氧能力在斷裂其它C-O鍵的過程中也有明顯的促進(jìn)作用，例如在酚羥基的去除以及C＝O鍵活化成烯醇中間體上8。實(shí)際上，這些親氧金屬氧化物都是過渡金屬氧化物，尤其是IV B族、V B族、VI B族和VII B族元素。雖然已經(jīng)發(fā)現(xiàn)并大量研究了NbOx、ReOx和MoOx等親氧物種，但對(duì)其親氧能力的強(qiáng)弱順序和來源尚未達(dá)成共識(shí)。從電子效應(yīng)的角度看，富氧燃料前驅(qū)體含有豐富的電子，這些親氧物種是否比其它物種更缺電子或可以容納更多的電子？如果是，即這些親氧物種可能具有更強(qiáng)的路易斯酸。然而，在以往的研究中已經(jīng)證實(shí)，它們的催化性能與路易斯酸的強(qiáng)度順序并不完全一致18。文獻(xiàn)報(bào)道的路易斯酸強(qiáng)度主要通過Py-FTIR光譜來測(cè)定，因此這些材料的路易斯酸強(qiáng)度可以理解為對(duì)吡啶的強(qiáng)吸附，但不確定這些材料對(duì)含氧化合物，比如燃料前驅(qū)體的吸附是否有著相同的順序。如果能從理論和實(shí)驗(yàn)兩方面深入理解親氧性的原因，那么對(duì)HDO反應(yīng)催化劑的設(shè)計(jì)將會(huì)提高到一個(gè)新的水平。此外，金屬氧化物的配位狀態(tài)對(duì)HDO反應(yīng)也有較大的影響，實(shí)驗(yàn)證明配位數(shù)較低或表面不飽和基團(tuán)較多的金屬氧化物有利于HDO反應(yīng)，這為如何設(shè)計(jì)高效催化劑提供了額外的指導(dǎo)19。

2.2 木質(zhì)素中C-O鍵的完全斷裂

與燃料前體的完全HDO相比，去除木質(zhì)素中的甲氧基、酚羥基并生成芳烴更具挑戰(zhàn)性，因?yàn)樵谀举|(zhì)素的HDO過程中，存在苯環(huán)的過度加氫與C-O鍵(Ar-OCH3和Ar-OH)的斷裂之間的競(jìng)爭(zhēng)(見示意圖2)。從木質(zhì)素模型化合物到芳烴，以苯酚為例，提出了三種不同的反應(yīng)機(jī)理，即酚羥基的直接氫解、加氫-脫水-脫氫路線和互變異構(gòu)-加氫-脫水路線20。許多研究已經(jīng)證實(shí)，金屬位點(diǎn)的加氫能力是脫除酚羥基生成芳烴的關(guān)鍵因素，合適的加氫活性對(duì)提高芳烴的選擇性至關(guān)重要21。加氫能力太強(qiáng)會(huì)導(dǎo)致芳環(huán)的飽和，加氫能力太弱氧物種又不能被完全去除。在氫解能力方面，Ru因其優(yōu)異的性能而受到廣泛的關(guān)注，因此，改變Ru的電子結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)來提高芳烴的選擇性是一個(gè)研究熱點(diǎn)。苯酚生成苯的表面反應(yīng)分為苯酚的吸附、C-O鍵的活化-斷裂和苯的脫附三個(gè)步驟。因此，該反應(yīng)的高效催化劑應(yīng)該具有對(duì)苯酚強(qiáng)吸附能力、活化C-O鍵的能力以及對(duì)苯的弱吸附能力。舉個(gè)例子，Ru/Nb2O5就很好地符合了這三個(gè)特點(diǎn)，尤其是對(duì)C-O鍵具有獨(dú)特的活化能力22。

綜上所述，生物質(zhì)中含氧化合物中C-O鍵的完全斷裂，最理想的兩種情況是具有適當(dāng)加氫能力的金屬和具有較強(qiáng)親氧能力的載體，它們的共催化作用才能表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。除加氫位點(diǎn)和親氧位點(diǎn)的研究外，今后的研究重點(diǎn)應(yīng)放在它們的界面上，因?yàn)镃-O鍵的斷裂總是在界面上進(jìn)行的，加強(qiáng)界面效應(yīng)對(duì)于提高催化活性至關(guān)重要。SACs允許在親氧載體上最大限度地分散金屬位點(diǎn)，能夠最大限度地提高界面效應(yīng)。然而，產(chǎn)物的分布也取決于金屬顆粒的大小23，所以明確SACs的反應(yīng)路徑是推動(dòng)SACs發(fā)展的先決條件。

2.3 C-O鍵的選擇性斷裂

雖然可再生的生物基烷烴和芳烴是石油基運(yùn)輸燃料的強(qiáng)有力的替代品，但是在生物質(zhì)完全HDO過程中，去除過多的官能團(tuán)24，會(huì)降低產(chǎn)品的附加值。近年來，選擇性或者部分?jǐn)嗔袰-O/C-C鍵生產(chǎn)具有豐富官能團(tuán)的化學(xué)品引起了人們的極大興趣，并被認(rèn)為是今后的一個(gè)重點(diǎn)研究方向。例如，通過選擇性去除甲氧基和對(duì)位側(cè)鏈基團(tuán)，但保留酚羥基，從木質(zhì)素或木質(zhì)素模型化合物生產(chǎn)苯酚(見示意圖2)。因此提出了兩種常見的脫甲氧基的路徑，即直接脫甲氧基路徑和脫甲基-脫羥基路徑。其中，直接脫甲氧基的機(jī)制受到了廣泛的關(guān)注。然而，對(duì)于“催化劑的結(jié)構(gòu)和性能如何影響這一機(jī)制”尚未得出最終結(jié)論。我們相信從“木質(zhì)素到芳烴”這一成功的經(jīng)驗(yàn)?zāi)軌蚝芎玫貛椭蒲腥藛T來回答這一問題8,20。負(fù)載型Au催化劑表現(xiàn)出良好的酚類選擇性，Au的粒徑對(duì)催化活性有顯著影響25。事實(shí)上，在CO氧化等傳統(tǒng)催化體系中，對(duì)Au尺寸效應(yīng)已經(jīng)有了深入的認(rèn)識(shí)。納米粒子(＞ 2 nm)、團(tuán)簇(＜ 2 nm)和單原子表現(xiàn)出不同的性能，這是因?yàn)锳u在界面上的配位環(huán)境存在顯著差異26。而需要研究的是Au的尺寸效應(yīng)在甲氧基斷裂過程中所產(chǎn)生的影響。Au的電子效應(yīng)在脫甲氧基反應(yīng)中起著關(guān)鍵作用，富電子的Au團(tuán)簇表現(xiàn)出較高的活性27。此外，具有較高陽離子電負(fù)性的載體被認(rèn)為能夠有效地?cái)嗔袿-CH3鍵28。這種電負(fù)性效應(yīng)為我們提出了一個(gè)問題，即其他C-O鍵的斷裂過程中，催化劑活性與電負(fù)性是否遵循相同的關(guān)系？并且強(qiáng)烈鼓勵(lì)研究人員未來在這個(gè)方向上進(jìn)行相關(guān)的研究。還有一個(gè)關(guān)鍵的挑戰(zhàn)就是在脫甲氧基反應(yīng)中不可避免地會(huì)形成甲基轉(zhuǎn)移產(chǎn)物，這嚴(yán)重影響了酚類產(chǎn)物的選擇性。為了克服這一挑戰(zhàn)，研究人員提出了兩種可行的策略，一種是采用水作為反應(yīng)介質(zhì)來抑制甲基轉(zhuǎn)移反應(yīng)27，另一種則是以苯作為反應(yīng)介質(zhì)或者反應(yīng)物，使去除的甲氧基與其反應(yīng)生成高值的烷基苯29。大多數(shù)報(bào)道的C-O鍵斷裂過程不可避免地會(huì)導(dǎo)致生物質(zhì)中的原子損失，因此非常需要建立原子經(jīng)濟(jì)策略。例如，將木質(zhì)素中的甲氧基轉(zhuǎn)化為乙酸可以最大限度地提高木質(zhì)素中的碳利用效率30。除化學(xué)生產(chǎn)外，利用木質(zhì)素中的甲氧基作為氫源，通過自重整/氫轉(zhuǎn)移的方式來斷裂C-O鍵從而選擇性生產(chǎn)4-烷基酚類31，具有原子經(jīng)濟(jì)性，值得關(guān)注。

由于木質(zhì)素及其單體含有豐富的官能團(tuán)，C-O鍵的斷裂通常伴隨著幾種競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，如對(duì)丙羥基的脫氫、脫氫脫羰、分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)和C-C鍵的氫解等32。通過設(shè)計(jì)具有明確作用的催化劑來控制反應(yīng)路徑，可以生產(chǎn)新型化學(xué)品33。比如，研究人員讓脫氫脫羰和分子內(nèi)環(huán)化先進(jìn)行，然后通過修飾活性位點(diǎn)來斷裂C-O鍵，這可以實(shí)現(xiàn)以木質(zhì)素為原料來生產(chǎn)乙苯和茚滿(見示意圖2)34,35。在這一方面，使用其它物種來修飾活性位點(diǎn)有利于控制反應(yīng)路徑。我們相信，在木質(zhì)素C-O鍵斷裂過程中，通過控制反應(yīng)路徑來制備具有新附加值的化學(xué)品將引起人們的極大興趣。

3 C-C鍵的斷裂

3.1 碳水化合物中C-C鍵的斷裂

通過C-O/C-C鍵的斷裂將碳水化合物轉(zhuǎn)化為多元醇/單醇(包括丙二醇、乙二醇和乙醇)已引起科研人員的廣泛關(guān)注(見示意圖1)8,36,37。如今，隨著對(duì)生物乙醇汽油的需求不斷增加，以可再生的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)為原料，通過生物或化學(xué)方法開發(fā)生物乙醇備受關(guān)注。雖然生物法制備乙醇已經(jīng)能夠成熟地運(yùn)用，但高濃度乙醇會(huì)抑制和毒害酶的活性，所以高濃度乙醇的生產(chǎn)面臨很大的挑戰(zhàn)。因此，化學(xué)法轉(zhuǎn)化碳水化合物到乙醇值得更多的關(guān)注。此外，目前工業(yè)上乙二醇主要由石油基乙烯經(jīng)環(huán)氧乙烷生產(chǎn)，若直接由纖維素生產(chǎn)可以為生物質(zhì)的增值開辟一條新途徑。纖維素轉(zhuǎn)化為乙二醇/乙醇的最關(guān)鍵步驟是通過逆醛醇縮合進(jìn)行C-C斷裂，鎢基催化劑對(duì)逆醛醇反應(yīng)展現(xiàn)出獨(dú)特的活性38。WOx物種中W5+是路易斯酸位點(diǎn)，W5+-OH是布朗斯特酸位點(diǎn)，WO3-x物種在逆醛醇反應(yīng)中起著關(guān)鍵作用。然而，WOx物種的配位結(jié)構(gòu)和逆醛醇反應(yīng)的活性之間的關(guān)聯(lián)尚未確定。因此，探索不同形態(tài)WOx催化劑的性能有利于設(shè)計(jì)更高效的鎢基催化劑。除乙二醇/乙醇之外，在Cu/Al2O3催化劑上修飾WOx物種可以使葡萄糖高效生產(chǎn)1,2-丙二醇，其中關(guān)鍵之處在于WOx物種可以促進(jìn)葡萄糖異構(gòu)成果糖39。從纖維素出發(fā)斷C-C鍵生產(chǎn)乳酸可以在ZrO2催化劑上實(shí)現(xiàn)，這是因?yàn)閆rO2上的酸性位點(diǎn)和堿性位點(diǎn)共同作用促進(jìn)了關(guān)鍵步驟逆醛醇反應(yīng)的進(jìn)行40。

此外，其它相關(guān)過渡金屬物種如Mo、Re、Nb的催化性能仍有待探索。由于復(fù)雜的反應(yīng)過程，到目前為止乙醇的產(chǎn)率有限(約40%)，開發(fā)更高效的催化體系是未來的發(fā)展方向。

3.2 木質(zhì)素中C-C鍵的斷裂

關(guān)于木質(zhì)素中C-C鍵催化斷裂的研究報(bào)道很少，能夠斷裂木質(zhì)素中單元間C-C鍵的高效催化體系仍在開發(fā)中41-43。特別是一些工業(yè)木質(zhì)素，如硫酸鹽木質(zhì)素、亞硫酸鹽木質(zhì)素和有機(jī)溶劑木質(zhì)素，不僅自身含有C-C鍵，而且還含有在脫木質(zhì)素過程中縮合生成的C-C鍵44,45?；罨蛿嗔袰-C鍵具有很大的挑戰(zhàn)性，特別是木質(zhì)素中頑固的5-5’鍵，它不僅是木質(zhì)素所有的C-O鍵和C-C鍵中解離能最高的聯(lián)接鍵，而且還是僅次于β-O-4鍵后第二豐富的木質(zhì)素連接鍵44,46。盡管苛刻的反應(yīng)條件在熱力學(xué)上能夠驅(qū)動(dòng)C-C鍵的斷裂，但非選擇性的深度裂化是不可避免的。與C-O、C＝O和C-N鍵不同，5-5’鍵是一種非極性且無應(yīng)變的鍵，以致于在催化劑表面不能很好地吸附。

雖然聯(lián)苯(木質(zhì)素二聚體模型化合物)中的5-5’鍵可以自由旋轉(zhuǎn)以提高反應(yīng)性，但在真實(shí)的木質(zhì)素中還有大量的取代基，如甲氧基和烷基，這嚴(yán)重阻礙了5-5’鍵的可旋轉(zhuǎn)性，進(jìn)而使得催化劑不能有效地接觸到5-5’鍵。到目前為止，只成功報(bào)道了兩個(gè)選擇性斷裂5-5’鍵的案例41,42。結(jié)果表明，活化5-5’鍵的關(guān)鍵因素是將活性位點(diǎn)保持在5-5’鍵附近，即有導(dǎo)向的高可及性和強(qiáng)吸附性。例如，苯酚部分用作鍵柄以形成亞磷酸酯基團(tuán)，Rh可以插入到該基團(tuán)的5-5’鍵中，進(jìn)一步導(dǎo)致5-5’鍵的斷裂(見示意圖3)41。然而，這種方法在斷裂天然木質(zhì)素的C-C鍵中仍處于概念驗(yàn)證階段，在未來的研究中應(yīng)提出更深入的機(jī)理見解以及開發(fā)更有效的催化系統(tǒng)。

除此之外，一種獨(dú)特的鈮基催化劑也可以用來斷裂木質(zhì)素中的C-C鍵42。在該催化劑上，5-5’鍵會(huì)經(jīng)歷吸附、質(zhì)子化、部分加氫等過程，最終導(dǎo)致5-5’鍵的斷裂(見示意圖3)。受此啟發(fā)，未來對(duì)于斷裂5-5’鍵的研究應(yīng)包括以下幾點(diǎn)：(1)路易斯酸位點(diǎn)對(duì)聯(lián)苯中苯環(huán)的強(qiáng)吸附和對(duì)聯(lián)苯的活化；(2)布朗斯特酸位點(diǎn)促進(jìn)部分質(zhì)子化作用；(3)在金屬位點(diǎn)的作用下，聯(lián)苯部分加氫為苯基環(huán)己烷，使得5-5’鍵中Csp2-Csp2鍵轉(zhuǎn)變?yōu)镃sp2-Csp3鍵。

示意圖3 (A) 2,2’-雙酚類化合物非應(yīng)變C (芳基)-C (芳基)鍵的催化活化策略；(B) Ru/NbOPO4催化劑上聯(lián)苯轉(zhuǎn)化的反應(yīng)路徑41,42Scheme 3 (A) Strategy of catalytic activation of unstrained C (aryl)-C (aryl) bonds of 2,2’-biphenols;(B) Proposed reaction network of the conversion of biphenyl over the Ru/NbOPO4 catalyst 41,42.(adapted from Chem, Cell press publisher).

需要指出的是，實(shí)現(xiàn)聯(lián)苯有效吸附的先決條件是在5-5’鍵斷裂之前完全去除氧物種，這樣可以有效地避免氧物種的競(jìng)爭(zhēng)吸附。鈮基催化劑的吸附和活化能力主要表現(xiàn)為對(duì)富氧化合物和苯環(huán)具有較強(qiáng)的親和力。雖然在多功能催化劑Ru/NbOPO4上實(shí)現(xiàn)了木質(zhì)素單元C-C鍵的斷裂，但在設(shè)計(jì)低成本高活性催化劑以及深入了解其催化機(jī)理上還有很長(zhǎng)的路要走。其它路易斯酸物種，如MoOx、TiOx、ZrOx，是否對(duì)苯環(huán)有類似的親和作用？如果是，它們與苯環(huán)的親和程度是多少？據(jù)我們所知，芳香環(huán)是富電子的，對(duì)苯環(huán)的親和效應(yīng)是否與富電子性質(zhì)有關(guān)？理清這些問題對(duì)于調(diào)整催化劑的親電性和進(jìn)一步設(shè)計(jì)更高效的催化劑具有重要意義。

此外，如果苯基環(huán)己烷(5-5’鍵斷裂的關(guān)鍵中間體)過度加氫為雙環(huán)己烷，那么將很難斷裂其C-C鍵，因?yàn)殡p環(huán)己烷在催化劑表面吸附能力很弱。因此，Csp2-Csp3鍵的形成是5-5’鍵斷裂的關(guān)鍵，這需要合適的加氫金屬如Ru的共催化，而不是加氫活性強(qiáng)的金屬如Pd、Pt、Rh的共催化。其它具有中等加氫活性的金屬，如Ni、Cu和Au，或雙金屬催化劑也可以在未來的研究中開發(fā)。

最近，Han等人47報(bào)道了一種在溫和條件下直接斷裂Csp2-Csp3鍵和C-O鍵從木質(zhì)素中生產(chǎn)苯酚的策略。研究發(fā)現(xiàn)，沸石催化劑可以有效催化斷裂Csp2-Csp3鍵。進(jìn)一步地，Han等人48將沸石催化劑與合金RuW相結(jié)合，以木質(zhì)素為原料來生產(chǎn)苯，并且取得了很大的成功。沸石催化劑獨(dú)特的結(jié)構(gòu)搭配金屬或者合金共催化體系在未來的發(fā)展中具有很大的前景。

4 結(jié)論

除上述類型的C-O/C-C鍵外，人們還致力于研究其它C-O/C-C鍵的斷裂，如β-O-4，4-O-5，β-5等。其中，木質(zhì)素解聚過程中β-O-4鍵的斷裂是天然木質(zhì)素中數(shù)量最多的1,49。雖然本文沒有提到這些C-O/C-C鍵的斷裂，但未來仍需深入研究。在此，我們提出了C-O/C-C鍵斷裂值得進(jìn)一步研究的幾個(gè)方向。

(1) 水作為一種綠色溶劑，通常用作C-O/C-C鍵斷裂的反應(yīng)介質(zhì)，如酚羥基的去除和糖的脫水。而其它一些反應(yīng)，例如HDO反應(yīng)，可以產(chǎn)生水。然而，許多催化劑在水熱環(huán)境中穩(wěn)定性不佳。未來的研究應(yīng)致力于提高催化劑的耐水性，同時(shí)保持其催化性能。用碳等防水材料涂覆活性位點(diǎn)可能是增強(qiáng)耐水性的可行策略。另一種方法是通過與活性位點(diǎn)的強(qiáng)相互作用來開發(fā)相變抑制因子以增加耐水性。

(2) 由于C-O/C-C鍵斷裂體系的復(fù)雜性，典型的間歇式反應(yīng)器(如高壓釜)可能存在不連續(xù)或分離繁瑣等問題，但對(duì)具體反應(yīng)器設(shè)計(jì)的研究仍然很少。因此，從事C-O/C-C鍵斷裂的研究者們非常需要設(shè)計(jì)專用反應(yīng)器，尤其是減少?gòu)?fù)雜的分離過程，提高產(chǎn)品的選擇性。

(3) C-O/C-C鍵斷裂過程中需要高溫來提高反應(yīng)效率，但會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物官能化程度低。在溫和條件下，甚至在室溫下，C-O/C-C鍵的催化斷裂對(duì)于降低能耗非常有吸引力。據(jù)報(bào)道，通過電子-空穴耦合的光氧化還原機(jī)制，太陽能驅(qū)動(dòng)的β-O-4鍵斷裂，這種光催化系統(tǒng)能夠在室溫下有效轉(zhuǎn)化天然木質(zhì)素50。利用這一突破，在室溫條件下催化斷裂生物質(zhì)中所有C-O/C-C鍵可能在未來成為現(xiàn)實(shí)，但其工業(yè)化進(jìn)程仍有待探索。

(4) 固體催化劑和頑固的生物質(zhì)相關(guān)原料之間的固-固接觸問題仍然是一個(gè)長(zhǎng)期挑戰(zhàn)。頑固性和不溶解性源于生物質(zhì)中的羥基產(chǎn)生的強(qiáng)氫鍵網(wǎng)絡(luò)。因此，通過設(shè)計(jì)先進(jìn)的離子液體和有機(jī)溶劑來打破或調(diào)整這些氫鍵網(wǎng)絡(luò)以增加其溶解度值得關(guān)注。此外，促進(jìn)傳質(zhì)的催化劑設(shè)計(jì)和原料預(yù)處理方法仍需進(jìn)一步探索和研究。