黃 庭，李 穎，賀國強(qiáng)，茍清強(qiáng)

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

在現(xiàn)有的淤漿聚乙烯（PE）生產(chǎn)工藝中，淤漿環(huán)管法是綜合性能最優(yōu)的工藝之一，它的產(chǎn)品性能較好、時空產(chǎn)率較高、裝置能耗較低，是國內(nèi)淤漿法PE 生產(chǎn)工藝［1-3］的主要發(fā)展方向。目前，國內(nèi)的淤漿環(huán)管法PE 工藝主要包括英力士公司的Innovene S 工藝［4-6］、雪佛龍菲利普斯化學(xué)公司的CPC 工藝和道達(dá)爾公司的ADL 工藝［7］。其中，ADL 工藝近年來發(fā)展較快，應(yīng)用的廠家包括中科（廣東）煉化有限公司、寧夏寶豐能源集團(tuán)有限公司和中化泉州石化有限公司，它們的總產(chǎn)能達(dá)到1 050 kt/a。

ADL 裝置能夠使用鈦系/鉻系/茂金屬催化劑生產(chǎn)單峰或雙峰高密度PE（HDPE），產(chǎn)能為300 ～400 kt/a，產(chǎn)品包括單峰注塑料HD6081、雙峰管材料XS10N、雙峰膜料HD55110、雙峰小中空BM593 和單峰小中空5502 等牌號。ADL 裝置使用己烯作為共聚單體，有利于提升產(chǎn)品的綜合性能，因而特別適合生產(chǎn)雙峰樹脂產(chǎn)品。但ADL 裝置在生產(chǎn)雙峰樹脂時，在淤漿出料加熱管線（E-4221）的出口位置有時會出現(xiàn)黃色結(jié)片，如不及時進(jìn)行清理會造成出料管線直徑收縮，影響漿液的穩(wěn)定排出。目前尚未有公開文獻(xiàn)對該情況進(jìn)行研究。此類結(jié)片的產(chǎn)生對于裝置的平穩(wěn)運(yùn)行十分不利，需要尋找產(chǎn)生原因，以避免它的形成。

本工作針對ADL裝置生產(chǎn)BM593時在E-4221出口位置形成的黃色結(jié)片，利用XRF，F(xiàn)TIR，GPC，SEM-EDAX，DSC，XRD 等方法考察了黃色結(jié)片的組成、結(jié)構(gòu)和形貌，進(jìn)而推測該黃色結(jié)片形成的原因，以期為裝置的平穩(wěn)運(yùn)行提供技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

E4221-A：ADL 裝置生產(chǎn)BM593 時，在E-4221出口位置形成的黃色結(jié)片；E4221-B：使用索氏提取器對E4221-A 抽提4 h 后得到的庚烷不溶物；Powder-A：ADL 裝置生產(chǎn)BM593 時，A 反應(yīng)器生產(chǎn)的聚合粉料；Powder-B：ADL 裝置生產(chǎn)BM593 時，B 反應(yīng)器生產(chǎn)的聚合粉料。

1.2 分析測試

分子量及其分布用Waters 公司PL220 型凝膠滲透色譜儀測試；表觀形貌用Hitachi 公司S4800型電子掃描顯微鏡觀察，用AMETEK 的EDAX 能譜儀測試能譜；熱分析采用PE 公司DSC8500 型示差掃描量熱儀，第2 次升溫速率為10 K/min；FTIR 光譜用Nicolet 公司Nexus470 型傅里葉變換紅外光譜儀表征；XRF 分析用帕納科公司Zetium型X 射線熒光光譜儀；XRD 測試采用Bruker AXS公司D8 Advance 型X 射線衍射儀，試樣保護(hù)膜為PE 薄膜。

2 結(jié)果與討論

2.1 E4221-A 的宏觀形貌

ADL 裝置采用異丁烷作為反應(yīng)溶劑，在生產(chǎn)雙峰樹脂產(chǎn)品時，A 反應(yīng)器生產(chǎn)高分子量乙烯共聚物，B 反應(yīng)器生產(chǎn)低分子量乙烯均聚物。B 反應(yīng)器生成的反應(yīng)漿液在E-4221 加熱，在高壓閃蒸釜（V-4221）和粉料脫氣倉（V-5001）閃蒸脫除異丁烷，形成干燥的PE 粉料。ADL 裝置在生產(chǎn)BM593 和XS10N 等牌號的雙峰樹脂產(chǎn)品時，在E-4221 出口位置有時會出現(xiàn)黃色結(jié)片。由于黃色結(jié)片E4221-A 與E-4221 出口緊密貼合，說明黃色結(jié)片是在出口位置緩慢生長得到的。E4221-A的宏觀形貌見圖1。如圖1 所示，E4221-A 為黃色硬質(zhì)結(jié)片，厚度約5 mm，在外力作用下易于破碎。

圖1 E4221-A 的外觀照片F(xiàn)ig.1 The appearance of E4221-A.

2.2 E4221-A 的組成

使 用XRF 光 譜 對E4221-A，Powder-A，Powder-B 的元素組成進(jìn)行分析，結(jié)果見表1。由表1 可 知，Powder-A 和Powder-B 中 的Al，Si 含量很低，而E4221-A 中的Al，Si 含量較高。由于ADL 裝置使用三乙基鋁作為助催化劑，說明E4221-A 中可能包含較多的三乙基鋁衍生物或反應(yīng)產(chǎn)物。此外，E4221-A 還包含少量Cl，Ti，這可能與裝置使用Ziegler-Natta 催化劑有關(guān)。

表1 E4221-A、Powder-A 和Powder-B 的元素組成Table 1 The element composition of E4221-A，Powder-A and Powder-B

E4221-A 和Powder-B 的FTIR 光 譜 見 圖2。由圖2 可知，E4221-A 和Powder-B 均在2 919，2 851 cm-1處出現(xiàn)C—H 伸縮振動吸收峰，在1 473 cm-1處出現(xiàn)H—C—H/C—C—H 變角振動吸收峰，說明E4221-A 包含PE 組分［8］。但E4221-A 在3 300 ～3 600 cm-1處出現(xiàn)了較強(qiáng)的寬峰，對應(yīng)游離或締合的—OH 基團(tuán)，這可能是烷基鋁與水形成的Al—OH 或E4221-A 吸附的水。

圖2 E4221-A 和Powder-B 的FTIR 譜圖Fig.2 FTIR spectra of E4221-A and Powder-B.

E4221-A 的SEM 照片見圖3。由圖3 可知，E4221-A 包含兩種典型的微觀形貌：1）尺寸數(shù)十微米的塊狀結(jié)構(gòu)（圖3a）；2）無規(guī)堆砌的片狀結(jié)構(gòu)（圖3b）。塊狀結(jié)構(gòu)是E4221-A 的主要微觀形貌。E4221-A 為典型的“海島結(jié)構(gòu)”，以片狀結(jié)構(gòu)為連續(xù)相，以塊狀結(jié)構(gòu)為分散相。

圖3 E4221-A 的SEM 照片F(xiàn)ig.3 SEM images of E4221-A.

使用EDAX 能譜對E4221-A 的兩種微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行元素分析，結(jié)果見表2。由表2 可知，塊狀結(jié)構(gòu)的Al，O 含量分別為32.4%（w）和52.2%（w），而C 含量僅為12.7%（w），說明此塊狀結(jié)構(gòu)可能是含鋁無機(jī)物。由于ADL 裝置在E-4221 注入水蒸氣以消除漿液中殘留的三乙基鋁，這導(dǎo)致三乙基鋁與水發(fā)生反應(yīng)，生成乙基氫氧化鋁或氫氧化鋁，如式（1）所示。E4221-A 從管線出口取出后長時間置于空氣中，乙基氫氧化鋁可能被氧化生成乙氧基氫氧化鋁。此外，由于塊狀結(jié)構(gòu)還包含少量的Cl，說明有乙基氯化鋁參與了與水蒸氣的反應(yīng)，這是三乙基鋁與四氯化鈦的反應(yīng)產(chǎn)物，如式（2）～（3）所示。作為對比，片狀結(jié)構(gòu)以C 為主，且Al，O含量很低。結(jié)合前文可知，片狀結(jié)構(gòu)是由PE 組分形成的結(jié)晶。

表2 E4221-A 塊狀結(jié)構(gòu)和片狀結(jié)構(gòu)的組成Table 2 The composition of E4221-A block structure and sheet structure

使用索氏提取器，以正庚烷為溶劑對E4221-A進(jìn)行熱抽提，得到E4221-B。E4221-A 抽提后的質(zhì)量損失約為11%（w），說明有組分被正庚烷溶解。E4221-B 和Powder-B 的SEM 照片見圖4。由圖4 可知，E4221-B 完全由粒徑分布較寬的塊狀結(jié)構(gòu)組成，形貌與E4221-A 中的塊狀結(jié)構(gòu)相似，不包含任何Powder-B 粒子。說明E4221-A 中的PE 組分并非由Powder-B 粒子組成。E4221-B中存在少量微米級粒子，這可能是尚未聚集生長成塊狀結(jié)構(gòu)的含鋁無機(jī)物。E4221-B 中未觀察到E4221-A 中的片狀結(jié)構(gòu)，說明接近沸點(diǎn)的正庚烷可將片狀結(jié)構(gòu)完全溶解。庚烷沸點(diǎn)為98 ℃，低于PE 粉料的熔點(diǎn)（130 ℃），說明E4221-A 中的片狀結(jié)構(gòu)是低熔點(diǎn)PE 組分。

使用EDAX 能譜對E4221-B 的塊狀結(jié)構(gòu)進(jìn)行元素分析，結(jié)果見表3。對比表3 和表2 可知，E4221-A 和E4221-B 塊狀結(jié)構(gòu)的Al，O 含量相近，說明庚烷抽提并未改變E4221-A塊狀結(jié)構(gòu)的組成。由于E4221-B 被庚烷脫除PE 組分后仍含有一定量的C，說明E4221-A 和E4221-B 的塊狀結(jié)構(gòu)均含有乙基或乙氧基，與前文的推論一致。此外，E4221-B 不同塊狀結(jié)構(gòu)的元素組成存在一些差異，如圖4a 中的塊狀結(jié)構(gòu)2 不含Si 且Cl 含量較高，說明不同的塊狀結(jié)構(gòu)可能具有不同的沉積和生長歷程。

圖4 E4221-B（a）和Powder-B（b）的SEM 照片F(xiàn)ig.4 SEM images of E4221-B(a) and Powder-B(b).

表3 E4221-B 塊狀結(jié)構(gòu)的元素組成Table 3 The element composition of E4221-B block structure

E4221-A 和E4221-B 的XRD 譜 圖 見 圖5。由圖5 可知，除PE 保護(hù)膜的衍射峰外，E4221-A 和E4221-B 的譜圖中未出現(xiàn)歸屬于Al2O3和Al（OH）3晶型的衍射峰［9］，說明塊狀結(jié)構(gòu)并非Al2O3和Al（OH）3，而是乙基氫氧化鋁、乙氧基氫氧化鋁或氯化氫氧化鋁的混合物。

圖5 E4221-A 和E4221-B 的XRD 譜圖Fig.5 XRD patterns of E4221-A and E4221-B.

E4221-A、Powder-A 和Powder-B 的GPC 曲線見圖6。由圖6 可知，Powder-A 的分子量較高且分子量分布較窄，Powder-A 進(jìn)入B 反應(yīng)器后繼續(xù)聚合生成低分子量均聚物，導(dǎo)致Powder-B 的分子量降低且分子量分布加寬。E4221-A 的GPC 曲線包含A1 和A2 兩個峰，其中，A1 峰的分子量約為1 700，對應(yīng)低分子量PE（簡稱低分子量蠟），A2 峰的分子量約為5 500，根據(jù)峰面積可知低分子量蠟為E4221-A 片狀結(jié)構(gòu)的主要組分。低分子量蠟可溶于高溫異丁烷溶劑中，熔點(diǎn)低于正常分子量的PE［10-11］，因此能在索氏提取器中被庚烷溶劑脫除。

圖6 E4221-A、Powder-A 和Powder-B 的GPC 曲線Fig.6 GPC curves of E4221-A，Powder-A，Powder-B.

E4221-A 在高分子量區(qū)域無拖尾現(xiàn)象，說明E4221-A 中不包含Powder-B，這與前文的結(jié)論一致。由此可知，E4221-A 的形成與Powder-B 無關(guān)，但與B 反應(yīng)器生成的可溶于高溫異丁烷溶劑的低分子量蠟有關(guān)［10-11］。作為對比，A 反應(yīng)器的氫氣/乙烯濃度比很低，不會生成低分子量蠟組分。

E4221-A、Powder-A 和Powder-B 的DSC 二次升溫曲線見圖7，熔點(diǎn)及熔融焓見表4。由圖7 和表4 可知，Powder-A 和Powder-B 的熔點(diǎn)相同，但Powder-B 的熔融焓較大，這是由于Powder-B 含有均聚PE 組分，能形成更完善的PE 結(jié)晶。E4221-A 的熔點(diǎn)明顯低于Powder-A 和Powder-B，說明E4221-A 包含的低分子量蠟組分熔點(diǎn)較低。此外，E4221-A 的熔融焓較小，說明低分子量蠟組分的含量較低，這與前文結(jié)論一致。

表4 E4221-A、Powder-A 和Powder-B 的熱性能Table 4 Thermal properties of E4221-A，Powder-A，Powder-B

圖7 E4221-A、Powder-A 和Powder-B 的DSC 曲線Fig.7 DSC curves of E4221-A，Powder-A，Powder-B.

綜上所述，E4221-A 中包含兩種組分：1）由B反應(yīng)器生成的可溶于高溫異丁烷的低分子量蠟，它在E4221-A 中形成無規(guī)堆砌的片狀結(jié)構(gòu)；2）由三乙基鋁或乙基氯化鋁與水蒸氣反應(yīng)形成的乙基氫氧化鋁或氯化氫氧化鋁等含鋁無機(jī)物，在E4221-A 中形成微米級塊狀結(jié)構(gòu)。低分子量蠟和含鋁無機(jī)物在E4221-A 中形成“海島結(jié)構(gòu)”，其中，低分子量蠟為連續(xù)相，含鋁無機(jī)物為分散相，兩種組分相互作用，誘導(dǎo)形成E4221-A。

2.3 E4221-A 的形成原因

E4221-A 的形成歷程見圖8。

圖8 E4221-A 的形成歷程Fig.8 Formation process of E4221-A.

如前文所述，ADL HDPE 裝置在B 反應(yīng)器以較高氫氣乙烯摩爾比生產(chǎn)低分子量均聚物，這會導(dǎo)致少量低分子量蠟溶于異丁烷中，并且經(jīng)過E-4221進(jìn)入粉料干燥系統(tǒng)。在E-4221 出口位置，B 反應(yīng)器漿液壓力降低導(dǎo)致部分異丁烷發(fā)生閃蒸，少量低分子量蠟析出并在出口位置的管壁富集。B 反應(yīng)器漿液與水蒸氣反應(yīng)生成的含鋁無機(jī)物尺寸較小，可被低分子量蠟黏附在E-4221 出口，從而形成E4221-A，即黃色結(jié)片。由于E-4221出口溫度較高，黃色結(jié)片中的低分子量蠟可能并未固化，黃色結(jié)片中的含鋁無機(jī)物能夠聚集生長，最終形成數(shù)十微米的塊狀結(jié)構(gòu)。作為對比，Powder-B 粉料粒子的尺寸較大，無法被低分子量蠟黏附，因此E4221-A中無Powder-B 粉料粒子。

作為對比，Innovene S HDPE 裝置在第Ⅰ反應(yīng)器生產(chǎn)低分子量均聚物，溶解于異丁烷的低分子量蠟進(jìn)入第Ⅱ反應(yīng)器后參與新生態(tài)PE 組分的原位結(jié)晶，這導(dǎo)致其第Ⅱ反應(yīng)器漿液中的低分子量蠟濃度很低［10］。因此，第Ⅱ反應(yīng)器漿液在加熱管線出口位置不會形成類似黃色結(jié)片。

3 結(jié)論

1）E-4221 出口位置形成的黃色結(jié)片E4221-A是由在B 反應(yīng)器生成的可溶于異丁烷的低分子量蠟和三乙基鋁或乙基氯化鋁與水蒸氣反應(yīng)生成的含鋁無機(jī)物兩種組分組成，不包含B 反應(yīng)器生成的正常粉料粒子。

2）以低分子量蠟為連續(xù)相，含鋁無機(jī)物為分散相形成“海島結(jié)構(gòu)”，這兩種組分是形成E4221-A 的充要條件。

3）由于在生產(chǎn)雙峰樹脂產(chǎn)品時B 反應(yīng)器必然產(chǎn)生低分子量蠟，只能通過阻止含鋁無機(jī)物形成或聚集的方法避免形成E4221-A。