劉 寶 潘鋼華 高 敏 蒙海寧

(1東南大學材料科學與工程學院, 南京 211189)(2東南大學江蘇省土木工程材料重點實驗室, 南京 211189)(3江蘇鎮(zhèn)江建筑科學研究院集團股份有限公司, 鎮(zhèn)江 212004)

水泥生產的原料日益枯竭，探索傳統水泥的替代或部分替代很有必要，也是實現碳達峰和碳中和的重要措施[1-3].其他的礦產資源也逐步挖掘和開發(fā)，可用資源日益減少[4-6].同時，礦產開發(fā)留下的尾礦數量不斷增加，這將對環(huán)境造成非常嚴重的污染和破壞，導致土壤污染,土地退化,植被破壞.另外，由于選礦技術的提升，使鐵礦石可選品位不斷降低，導致細粒徑的鐵尾礦數量增多，粒徑小于0.6 mm的鐵尾礦占比達90%以上，此種粒級范圍的鐵尾礦不再適合作為骨料應用于商品混凝土中[7].由于鐵尾礦粉(ITP)的主要成分類似于膠凝材料，因此研磨后的鐵尾礦粉具有作為生態(tài)膠凝材料的潛力，不僅可以減少水泥的使用量，同時可緩解鐵尾礦的儲存壓力.然而，鐵尾礦粉的主要成分屬于惰性組分，其能否作為膠凝材料應用于混凝土中，主要取決于粉磨后是否具有火山灰活性以及活性大小.周永娜等[8]選用粒徑小于0.5 mm的鐵尾礦粉取代水泥制備膠砂，結果表明摻10%質量分數的鐵尾礦膠砂抗壓強度稍低于基準膠砂，而質量分數大于10%鐵尾礦膠砂抗壓強度遠小于基準膠砂，說明未活化處理的鐵尾礦利用率很低.

為了解決上述問題，需要對鐵尾礦進行研磨活化處理.機械研磨不僅使顆粒粒度縮小，比表面積增大，而且會產生大量的新表面，使顆粒的表面自由能增加，反應活性增大.然而，固體粉末研磨過程容易發(fā)生粉磨極限，研磨時間過長不僅需要消耗大量的電能，而且由于引力作用，鐵尾礦顆粒還會聚集在一起，降低球磨效率，因此結塊團聚現象仍然是粉磨工藝的瓶頸問題.另外，鐵尾礦作為非活性摻和料，由于不同的粉磨效果對鐵尾礦產生的作用有所差別，若能使得鐵尾礦晶格系數在機械力化學作用下發(fā)生變化，最終出現無序結構，即鐵尾礦中Si—O化學鍵出現斷裂與重組現象，則可使其顆粒細化，達到鐵尾礦的最大活性.因此，有必要添加助磨劑來提高研磨效率和增加其研磨后活性.

目前，最常見的有機助磨劑是鏈烷醇胺，例如三異丙醇胺(TIPA)和三乙醇胺(TEA)，它們也是硅酸鹽水泥熟料破碎過程中常用的化學物質，通過促進水泥早期水化來提高混凝土的力學性能.TEA作為醇胺類助磨劑，有效絡合水泥等原料中的Ca2+、Al3+等離子，尤其是在高pH值下對Fe3+具有良好的絡合潛力，可加速鐵鋁酸四鈣的水化反應[9].TIPA也可以與Fe3+等離子絡合，加速鐵鋁酸四鈣在高pH值漿體中的溶解和水化，另外，TIPA分子中異丙基上的甲基鏈使其空間位阻增大，阻礙了TIPA吸附在水化產物上[10]，這是體系中后期強度增加的主要原因.

本研究的目的是評價2種商用助磨劑TEA和TIPA對鐵尾礦的助磨效果及對鐵尾礦粉-硅酸鹽水泥體系水化性能的影響，并探究助磨劑種類和摻量對鐵尾礦性能的影響.鐵尾礦作為非活性摻和料，前期主要發(fā)揮填充效應和晶核效應；如果單純機械球磨，由于粉磨極限使顆粒容易團聚，此時鐵尾礦可能介于活性與非活性混合材料之間，而添加助磨劑來提高研磨效率，能達到對鐵尾礦的最大活化效果.本研究可為提高鐵尾礦活性提供參考.

1 試驗

1.1 原材料

水泥選用小野田水泥廠生產的P·Ⅱ 52.5硅酸鹽水泥,其物理性能和化學組成分別見表1和表2.鐵尾礦樣品取自江蘇省鎮(zhèn)江市韋崗鐵礦有限公司,為便于開展實驗,對鐵尾礦進行了水洗、烘干、去除雜質等預處理.圖1為原狀鐵尾礦的SEM 圖,可以看出,鐵尾礦顆粒形狀不規(guī)則,表面粗糙,棱角數量較多.圖2給出了鐵尾礦粉的礦物組成,可以看出,鐵尾礦粉的礦物組成成分為石英、方解石、鈉長石和鈣鐵榴石等.本次試驗使用的標準砂石是從中國ISO標準砂有限公司(廈門)購買的SiO2質量分數不低于98%的天然的球形硅質砂.另外,三乙醇胺(分析純,純度不小于78.0%)采購于國藥集團化學試劑有限公司;三異丙醇胺(試劑級,純度為95.0%)采購于上海阿拉丁試劑有限公司,2種醇胺的結構式如圖3所示.試驗中所使用的水為去離子水.

表1 P·Ⅱ 52.5硅酸鹽水泥性能參數

表2 原材料主要的化學成分(質量分數) %

圖1 原狀鐵尾礦的SEM圖

圖2 鐵尾礦粉的XRD圖譜

(a) TEA

(b) TIPA

1.2 鐵尾礦粉和混合漿體的制備

1.2.1 鐵尾礦粉制備

首先,固定TEA和TIPA的摻量為鐵尾礦質量的0.035%,將助磨劑摻入到鐵尾礦中混合均勻后,分別粉磨30、60和90 min,獲得鐵尾礦粉.

另外,TEA的摻量分別為鐵尾礦質量的0.020%、0.035%、0.050%、0.065%、0.080%,將不同摻量的助磨劑摻入到鐵尾礦中混合均勻后,粉磨30 min獲得鐵尾礦粉.

1.2.2 混合漿體制備

本實驗按照GB/T 17671—1999制備水泥砂漿.制備流程為先慢速攪拌60 s,其中30 s時投入標準砂,停止攪拌90 s后高速攪拌60 s,之后將得到的水泥砂漿立即澆筑至40 mm×40 mm×160 mm的試模中.砂漿試塊在標準條件(溫度(20±3) ℃,濕度90%以上)下養(yǎng)護24 h后脫模,并立即放入(20±1) ℃水中養(yǎng)護至所需齡期(3、7、28 d),并測試砂漿抗折與抗壓強度.表3和表4分別為砂漿和凈漿的配合比.

表3 砂漿配合比 g

表4 凈漿配合比 g

1.3 試驗方法

1.3.1 比表面積和粒徑測試

采用SBT-127型數顯勃氏透氣比表面積測定儀,按照《水泥比表面積測定法(勃氏法)》(GB/T 8074—2008) 測定鐵尾礦粉的比表面積.鐵尾礦粉顆粒粒徑采用Bettersize2000LD型激光粒度分布儀測定,把樣品直接加入到乙醇等分散介質中進行分散,然后再經過光路系統,計算出粒徑分布(濕法).

1.3.2 力學性能和活性指數測試

按照《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》(GB/T 17671—1999)測試膠砂的力學性能.按照《用于水泥和混凝土中的鐵尾礦粉》(YB/T 4561—2016)測定鐵尾礦粉的活性指數,即鐵尾礦粉取代質量分數30%的水泥配制的膠砂強度與純水泥膠砂強度比.活性指數的計算公式如下：

(1)

式中,A為活性指數;CITP為含有鐵尾礦粉混合砂漿的抗壓強度;Cc為對照組砂漿的抗壓強度.

1.3.3 水化熱測試

水化放熱分析采用瑞典雷特拉儀器供應公司生產的TAM air型等溫量熱儀,按照鐵尾礦粉與水泥質量比3 ∶7、水膠質量比為0.5制備凈漿漿體,拌和成漿體后,測試漿體的水化放熱速率與累積放熱量.

1.3.4 非蒸發(fā)水含量測試

將樣品研磨成粉末,在真空干燥箱中105 ℃下干燥至恒定質量,并在高溫爐中1 000 ℃下燒結4 h.每個樣品測量3次,結果取平均值.計算公式如下：

(2)

Lc=fITPLITP+fPCLPC

(3)

式中,W為樣品的不可蒸發(fā)水質量分數,%;m105和m1000分別為粉末在105和1 000 ℃時的恒定質量,g;LITP、LPC和LC分別為鐵尾礦粉、水泥和總膠凝材料的燒失量,%;fITP和fPC分別為鐵尾礦粉和水泥的質量分數,%.

2 結果與討論

2.1 有機助磨劑對鐵尾礦粉顆粒特性的影響

2.1.1 有機助磨劑對鐵尾礦粉顆粒粒徑分布的影響

圖4給出了TEA和TIPA對鐵尾礦粉顆粒粒徑分布的影響,主要體現為粒徑小于45 μm的顆粒比例的變化情況.助磨劑的摻入可以改善鐵尾礦粉的研磨效果,且從 第30 min 至第 90 min,研磨時間越長,效果越好.粉磨60 min時,粒徑小于45 μm的顆粒比例分別增加了2.61%和9.2%;粉磨90 min時,則分別增加了3.7%和8.9%.這表明TEA和TIPA的摻入有助于細化鐵尾礦粉和阻止顆粒團聚.與TEA相比,TIPA的助磨效果更佳.

圖4 助磨劑對鐵尾礦粉顆粒粒徑分布的影響

2.1.2 有機助磨劑對鐵尾礦粉比表面積的影響

圖5給出了助磨劑對鐵尾礦粉比表面積的影響,可看出,無論是否添加助磨劑,鐵尾礦粉的比表面積均隨粉磨時間的增加,呈先增加后降低的變化規(guī)律.當鐵尾礦粉研磨超過60 min時,由于存在高能鍵,研磨效果不明顯.雖然研磨時間延長,顆粒細度再次細化，但研磨時間的增加會導致一些小的鐵尾礦粉顆粒相互吸附或吸附在大顆粒的表面上,這可能會減少比表面積.另外,不同的粉磨時間下,TIPA的助磨效果都要優(yōu)于TEA,但兩者對粉磨30 min的鐵尾礦粉比表面積的提升效果均不大.當粉磨時間為60 min時,摻入TEA和TIPA的鐵尾礦粉比表面積分別比無助磨劑組提高了3.7%和23.4%;當粉磨時間為90 min時,摻TEA和TIPA的鐵尾礦粉比表面積分別比無助磨劑組提高了27.0%和50.8%,這表明兩者都實現了細化鐵尾礦粉的效果,TIPA的助磨性更加優(yōu)異.

圖5 助磨劑對鐵尾礦粉比表面積的影響

2.1.3 有機助磨劑對鐵尾礦粉微觀形貌的影響

圖6的SEM圖像為鐵尾礦粉添加助磨劑粉磨60 min后的微觀形貌.無助磨劑組含有大量不規(guī)則形狀的鐵尾礦粉顆粒,且表面疏松,同時一些小的鐵尾礦粉顆粒相互吸附或吸附在大顆粒表面,這可能會降低比表面積.而添加TEA和TIPA助磨劑后,可以觀察到鐵尾礦顆粒的粒徑逐漸細化,棱角也逐漸被磨掉;鐵尾礦粉顆粒不再是不規(guī)則的形狀,而是趨于球形顆粒,這種細化和球化效應可以使鐵尾礦粉的比表面積增大.

(a) 無助磨劑

(b) TEA

(c) TIPA

2.1.4 有機助磨劑對鐵尾礦粉活性指數的影響

通過對比有無助磨劑的鐵尾礦粉膠砂28 d抗壓活性指數,研究TEA和TIPA對鐵尾礦粉膠砂抗壓強度的影響.助磨劑對鐵尾礦粉膠砂抗壓強度的影響見表5,鐵尾礦粉28 d活性指數如圖7所示.

表5 助磨劑對鐵尾礦粉膠砂抗壓強度的影響

圖7 助磨劑對鐵尾礦粉28 d抗壓活性指數的影響

由表5和圖7可知,TEA能提高鐵尾礦粉膠砂的抗壓強度和抗壓活性指數,而TIPA對鐵尾礦粉膠砂的抗壓強度和抗壓活性指數產生負面作用.相同粉磨時間下,雖然摻TEA鐵尾礦粉的比表面積要比摻TIPA鐵尾礦粉的比表面積小,但摻TEA鐵尾礦粉的膠砂抗壓強度和抗壓活性指數要遠大于摻TIPA鐵尾礦粉的膠砂抗壓強度和抗壓活性指數.摻TEA鐵尾礦粉膠砂抗壓強度大于無助磨劑組,表明TEA促進了鐵尾礦粉膠砂的強度發(fā)展.粉磨時間分別為30、60、90 min時,鐵尾礦粉膠砂28 d抗壓強度比無助磨劑組分別提高了14.4%、5.2%和2.1%.Kong等[11]研究已證明,TEA作為一種促進劑,在低劑量時可以大大縮短凝結時間,提高早期強度.

摻TIPA鐵尾礦粉膠砂抗壓強度遠小于無助磨劑組,粉磨時間分別為30、60、90 min時,鐵尾礦粉膠砂28 d抗壓強度比無助磨劑組分別降低了8.4%、22.6%和13.1%,這是由于TIPA中側鏈甲基的憎水性,在拌制水泥砂漿時引入了大量的有害孔.雖然TIPA能細化鐵尾礦粉,促進鐵尾礦粉水泥體系的水化,但同時水泥砂漿中空氣含量隨著TIPA中的—CH3的加入而增加,促進水化的積極作用小于引氣帶來的消極作用,導致體系強度的降低,Zou等[12]也報道過這一結論.因此,強度損失主要的原因是TIPA對體系孔結構的負面影響.

2.1.5 有機助磨劑對鐵尾礦粉-水泥體系水化熱的影響

為進一步分析TEA和TIPA對鐵尾礦粉活性的影響,將鐵尾礦粉按照質量比3∶ 7與水泥拌和均勻,測試水化熱.圖8～圖10為鐵尾礦粉-水泥漿體水化放熱的結果.

(a) 水化放熱速率

(b) 累積水化放熱量

圖8給出了TEA和TIPA對粉磨30 min的鐵尾礦粉-水泥體系水化熱的影響.由圖8(a)可知,粉磨30 min時,TEA和TIPA都延長了誘導期,增加了體系的初凝時間,但TEA影響誘導期的作用大于TIPA.未摻助磨劑的水化速率峰值約在10 h,摻TEA和TIPA體系約在12 h;TEA和TIPA均提高了體系水化放熱峰,這是因為TEA和TIPA在高pH條件下對鐵離子有良好的螯合潛力,可以加速C4AF[13]的水化作用.而摻TEA體系水化放熱峰要大于摻TIPA體系.水化進入穩(wěn)定期,摻有TEA體系速率最快,表明TEA促進了體系的凝結硬化.由圖8(b)可知,水化初期,摻TEA和TIPA體系水化放熱量低于無助磨劑組;16 h后,摻TIPA體系的水化放熱量高于未摻助磨劑組;48和56 h后,摻TEA體系的水化放熱量分別高于無助磨劑組和摻TIPA體系.

(a) 水化放熱速率

(b)累積水化放熱量

(a) 水化放熱速率

(b)累積水化放熱量

TEA和TIPA吸附于水泥顆粒表面,由于其表面活性,烷醇胺加速了水泥顆粒的溶解,這導致更多的AFt的生成.根據文獻[9,14],TEA可以加速C3A的水化,這是熟料中水化最快的礦物.另外,TEA和TIPA加快了水泥顆粒和鐵尾礦粉顆粒中離子的溶出,尤其是鐵尾礦粉中含量較高的Fe3+,提高了鐵尾礦粉活性,加快形成水化產物,從而提高了水泥石的密實度.

圖9給出了TEA和TIPA對粉磨60 min鐵尾礦粉-水泥體系水化熱的影響.由圖9(a)可知,粉磨60 min時,TEA和TIPA都延長了誘導期,增加了體系的初凝時間,但TEA影響誘導期的效果比TIPA大;未摻助磨劑的體系水化速率峰值約在10 h,而摻助磨劑TEA體系約在12 h,TIPA約在15 h;助磨劑的摻入提高了體系水化放熱峰,而摻TEA和摻TIPA體系的放熱峰值基本上一致;水化進入穩(wěn)定期,摻TEA體系和摻TIPA體系速率大于未摻助磨劑組,表明TEA和TIPA促進了體系的凝結硬化.由圖9(b)可知,水化初期,摻TIPA體系水化放熱量低于未摻助磨劑體系和摻TEA體系,15 h后,摻TIPA體系的水化放熱量高于未摻助磨劑體系;45 h后,摻有TEA體系的水化放熱量高于未助磨劑體系,但小于摻TIPA體系.這主要由于TEA對C3A的水化有催化作用,可作為促進劑.然而,TEA-Ca2+復合物的形成抑制了CH的生長,從而延緩了阿利特水化[13].

圖10給出了TEA對粉磨90 min鐵尾礦粉-水泥體系水化熱的影響,并將純水泥體系作為對照組進行對比.由圖10(a)可知,粉磨90 min時,TEA延長了體系的誘導期,增加了體系的初凝時間,該結果與粉磨30和60 min一致.未摻助磨劑體系水化速率峰值約在10 h,而摻TEA體系和對照組都約在12 h;助磨劑的摻入增加了體系水化放熱峰,但摻TEA體系的水化放熱峰仍低于純水泥對照組.由圖10(b)可知,4 h內,摻TEA體系水化放熱量最大,表明TEA促進了早期水化;進一步說明了TEA加速了C3A的水化作用,同時延長了C3S的誘導期.20 h后,摻TEA體系的水化放熱量高于未摻助磨劑體系,但遠小于對照組.可見,TEA能夠促進體系中水泥的水化,一定程度上提高了鐵尾礦粉的活性.

2.1.6 有機助磨劑對鐵尾礦粉-水泥體系微觀結構的影響

圖 11為無助磨劑組、摻TEA和TIPA的鐵尾礦粉-水泥漿體28 d的整體微觀形貌圖.從與無助磨劑的漿體對比可以發(fā)現,TEA和TIPA的摻入提高了鐵尾礦粉-水泥體系的基體的密實度;這是因為粒徑較小的鐵尾礦粉顆粒在基體中具有填充效果.由于摻入TEA和TIPA后,鐵尾礦顆粒趨于球形,減弱了顆粒的團聚,因而分散的鐵尾礦粉顆?？商畛浠w中的微裂紋,促進應力傳遞以及限制微裂紋的擴展;另外,一些比表面積大的鐵尾礦粉顆?；蚺c水化產物纏繞在一起,或連接相鄰的水化產物.這也說明粒徑小的鐵尾礦粉顆粒可以作為晶核,促進水化產物在其周圍生長.

(a) 無助磨劑

(b) TEA

(c) TIPA

綜上所述,TEA和TIPA均能細化鐵尾礦,增大鐵尾礦粉比表面積,而摻TIPA鐵尾礦粉顆粒更細,比表面積也更大.但由于TIPA側鏈中有甲基結構,制備水泥漿體時,會引入一定量的有害孔,引氣作用帶來的負面作用大于顆粒細化活性提高的正面作用,因此在相同粉磨時間下摻TEA膠砂的抗壓強度大于摻TIPA膠砂的抗壓強度.粉磨30 min時,摻TEA體系的水化放熱量大于未摻助磨劑體系和摻TIPA體系.首先是TEA與離子的絡合作用,加快了水泥顆粒和鐵尾礦粉顆粒中的離子溶出,促進水泥水化的同時也激發(fā)了鐵尾礦粉的火山灰活性,同時水泥水化產物誘導鐵尾礦粉發(fā)生火山灰反應.其次,機械活化鐵尾礦有助于發(fā)揮顆粒填充效應,提高水泥石的密實度.因此,當粉磨時間為30 min,助磨劑為TEA時,鐵尾礦粉活性指數最大.

2.2 TEA摻量對鐵尾礦粉顆粒特性的影響

上文已確定TEA助磨劑為較好的選擇.然而,研究表明低摻量(水泥質量的0.02%～0.05%)的TEA雖然能促進鋁酸三鈣的水化[15],但會阻止硅酸三鈣的水化[14],而高摻量(大于水泥質量的0.05%)的TEA對水泥早期和后期強度將產生負面作用,所以有必要探究助磨劑TEA的摻量對鐵尾礦粉活性性能的影響.

2.2.1 TEA摻量對鐵尾礦粉顆粒粒徑分布的影響

由表6和圖12可以看出(其中D50和D90分別表示一個樣品的累計粒度分布數達到50%和90%時所對應的粒徑),當TEA質量分數為0.050%時,鐵尾礦粉的平均粒徑和邊界粒徑均處于最小值;當TEA質量分數為0.065%時,鐵尾礦粉在細顆粒粒徑分布范圍比例減小,粒徑小于2 μm和粒徑在2～20 μm的比例分別降至11.49%和31.53%,表明大量的細鐵尾礦粉顆粒開始發(fā)生團聚,導致鐵尾礦粉的平均粒徑和邊界粒徑也增大;當質量分數繼續(xù)增加至0.080%時,TEA能弱化團聚效應,這主要是因為在鐵尾礦粉表面產生了選擇性吸附和電性中和,消除了靜電效應,減小了微細顆粒聚集的能力和機會,從而減少了磨內粘球的現象,提高了鐵尾礦細粉的分散度,此時顆粒得到細化,平均粒徑變小.

表6 TEA摻量對鐵尾礦顆粒粒徑分布的影響

圖12 TEA摻量對鐵尾礦粉平均粒徑和邊界粒徑的影響

2.2.2 TEA摻量對鐵尾礦粉比表面積的影響

圖13是TEA摻量對鐵尾礦粉45 μm篩余量和比表面積的影響規(guī)律.隨著TEA摻量的增加,45 μm篩余量呈先降低后增加,再降低的變化規(guī)律,而比表面積呈先增大后減小,再增大的變化規(guī)律.當TEA質量分數為0.050%時,鐵尾礦粉的比表面積達到最大(550 m2/kg),此時篩余量也達到最小值;當質量分數繼續(xù)增加到0.065%時,由于細顆粒增多,顆粒比表面能增大,顆粒間開始出現團聚現象,比表面積降低為480 m2/kg,篩余量(質量分數)增加到35.86%;而隨著TEA摻量的進一步增加,將會弱化顆粒團聚的趨勢,顆粒將繼續(xù)細化,篩余量減小至31.03%,比表面積增加至550 m2/kg.

圖13 TEA摻量對鐵尾礦粉45 μm篩余量和比表面積的影響

2.2.3 TEA摻量對鐵尾礦粉膠砂力學性能的影響

圖14給出了TEA摻量對鐵尾礦粉膠砂力學性能的影響,可看出,隨著TEA摻量的增加,鐵尾礦粉膠砂的強度總體上呈先增加后降低的趨勢.TEA摻量較小時,鐵尾礦粉比表面積較小,此時不能充分發(fā)揮填充效應.當TEA質量分數增加至0.050%時,鐵尾礦粉比表面積增加到最大,篩余量相對較小,鐵尾礦粉充分發(fā)揮了微集料填充效應.此外,TEA作為水泥的早強劑,在后續(xù)攪拌成型膠砂的過程中,鐵尾礦粉表面附著的TEA會溶解于漿體溶液中,促進水泥早期水化,提高膠砂的力學性能,甚至TEA也促進了鐵尾礦粉的水化,激發(fā)出一定的火山灰活性,此時鐵尾礦粉活性最佳,鐵尾礦粉膠砂活性指數最大值為76%.當TEA質量分數繼續(xù)增加至0.065%時,顆粒開始出現團聚現象,削弱了鐵尾礦粉的微集料填充效應,膠砂力學性能表現變差.當TEA質量分數增加至0.080%時,由于TEA分子結構存在空間位阻效應,會起到緩凝甚至阻凝作用,也會產生引氣作用,對膠砂的力學性能造成不利影響,從而鐵尾礦粉膠砂強度降低.

(a) 抗折強度

(b) 抗壓強度

2.2.4 TEA對鐵尾礦粉-水泥混合體系活化效果的研究

根據以上研究結果,摻質量分數0.050% TEA的鐵尾礦粉膠砂28 d活性指數最大,表明摻TEA的鐵尾礦粉膠砂水化程度加快,但并不能判斷TEA是促進了水泥的水化還是激發(fā)了鐵尾礦粉的火山灰活性.因此,將非蒸發(fā)水含量作為評價指標,研究TEA對鐵尾礦粉-水泥體系的活化機理.當TEA質量為鐵尾礦粉質量的0.050%時,鐵尾礦粉與水泥質量比為3∶7,實際上TEA占總膠凝材料質量的0.015%.

非蒸發(fā)水含量是水泥水化程度的判斷指標,其越大通常表明水泥的水化程度越高.為了評價TEA對水泥水化和鐵尾礦粉活化性能的影響,測試28 d齡期試塊的非蒸發(fā)水含量,將純水泥凈漿試塊與摻質量分數0.015% TEA的純水泥凈漿試塊,以及未摻TEA和摻0.05% TEA的鐵尾礦粉凈漿試塊,分別命名為Ref-0、Ref-T、PI-0和PI-T,不同凈漿體系的非蒸發(fā)水含量如圖15所示.

圖15 不同凈漿體系的非蒸發(fā)水含量

由圖15可以看出,Ref-T組相比Ref-0組非蒸發(fā)水質量分數提高了10.2%.對于鐵尾礦粉與水泥質量比為3∶7的PI-0組和PI-T組,假設TEA不能激發(fā)出鐵尾礦粉活性,按照水泥質量占比70%,TEA對于水泥部分非蒸發(fā)水含量的提高僅為1.9%,但試驗結果表明粉磨時間分別為30、60、90 min時,PI-T組比PI-0組非蒸發(fā)水質量分數分別提高了3.8%、5.6%和6.1%.這表明TEA不僅可以促進水泥水化,也可以激發(fā)出鐵尾礦粉的活性,該結果與鐵尾礦粉-水泥體系的28 d抗壓強度表現一致.TEA與顆粒中的Al3+和Fe3+等離子絡合,從而加速將鐵尾礦粉中的鋁、鐵和鈣等離子溶解到漿體孔溶液中[16],促進了鐵尾礦粉的溶解,提高了鐵尾礦粉的活性.

鐵尾礦粉-水泥體系強度的提升主要是由于TEA早強劑發(fā)揮主導作用,鐵尾礦粉的填充效應及其中方解石的晶種效應發(fā)揮次要作用,與火山灰活性提升幾乎沒有關系.而鐵尾礦在混合體系下其火山灰活性的激發(fā)會非常緩慢.

3 結論

1) TEA和TIPA兩種助磨劑的摻入有助于細化鐵尾礦粉和阻止顆粒團聚.從顆粒特性角度,TIPA比TEA的助磨效果更佳.

2) TEA和TIPA均能細化鐵尾礦,增大鐵尾礦粉比表面積,而摻TIPA鐵尾礦粉顆粒更細,比表面積也更大.在相同粉磨時間下,摻TEA膠砂的抗壓強度大于摻TIPA膠砂的抗壓強度.

3) 摻TEA體系的水化放熱量大于未摻助磨劑體系和摻TIPA體系的水化放熱量.TEA在促進水泥水化的同時,也激發(fā)了鐵尾礦粉的火山灰活性;機械活化鐵尾礦也有助于發(fā)揮顆粒填充效應,提高了水泥石的密實度.

4) 當TEA質量分數增加至0.050%時,鐵尾礦粉比表面積增加到最大,篩余量相對較小,鐵尾礦粉充分發(fā)揮了微集料填充效應.此外,TEA能促進水泥早期水化,提高膠砂的力學性能,也促進了鐵尾礦粉的水化,激發(fā)出一定的火山灰活性,鐵尾礦粉的活性指數最大值為76%.

5) TEA與顆粒中的Al3+和Fe3+等離子絡合,從而加速將鐵尾礦粉中的鋁、鐵和鈣等離子溶解到漿體孔溶液中,促進鐵尾礦粉的溶解,提高鐵尾礦粉的活性.