張煒，李昊陽(yáng)，徐純剛，李小森

（1 中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)能源科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，安徽 合肥 230026； 2 中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所，廣東 廣州 510640；3 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

引 言

水合物是在特定的溫度和壓力下形成的一種籠型化合物，它由多面體腔有序組合而成，腔體由水分子通過(guò)氫鍵相互鏈接而成，小分子進(jìn)入腔體后通過(guò)化學(xué)鍵的作用使腔體變得更穩(wěn)定[1]。這種結(jié)構(gòu)賦予了水合物強(qiáng)大的儲(chǔ)氣能力，1 m3的水合物約可以?xún)?chǔ)存164 m3標(biāo)況氣體[2]；此外，不同物質(zhì)因物理、化學(xué)性質(zhì)不同，其形成水合物的溫壓條件及水合物結(jié)構(gòu)存在明顯差異。這些獨(dú)特的性質(zhì)使得水合物在氣體分離、碳捕集與碳封存、海水淡化和儲(chǔ)氫等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。而目前有兩點(diǎn)因素制約了水合物技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用：生成速率慢和氣體消耗量小[3]。

為了加快水合物的生成速率和提高氣體消耗量，學(xué)者們從多方面做了許多嘗試，包括設(shè)計(jì)新型反應(yīng)裝置、尋找更高效的促進(jìn)劑等，效率有所提高，但仍未能達(dá)到預(yù)期[4-8]。探究水合物的形成機(jī)理，了解水合物生成的影響因素和作用機(jī)理，能夠更好地指導(dǎo)水合物技術(shù)的研究方向，有助于突破水合物技術(shù)的瓶頸。目前關(guān)于氣體水合物生成機(jī)理的研究尚不完善，人們對(duì)于氣體水合物是如何成核和生長(zhǎng)的，以及各類(lèi)添加劑為何能夠影響水合物生成尚未得到統(tǒng)一的定論。本文將梳理和總結(jié)對(duì)水合物的成核機(jī)理以及部分影響因素作用機(jī)理的討論工作，并介紹常用的水合物微觀分析技術(shù)手段，以期為解決水合物技術(shù)關(guān)鍵難題提供思路。

1 水合物生成機(jī)理

1.1 水合物成核機(jī)理

水合物的成核過(guò)程是水合物生成的最初階段，水合物核的形成速率很大程度上影響著水合物的生成速率。探究水合物的成核機(jī)理、揭示影響水合物成核的控制因素，將有助于尋找高效合成氣體水合物的技術(shù)方法。至今為止，關(guān)于水合物成核的微觀機(jī)理有著幾種不同的假說(shuō)，但均沒(méi)有嚴(yán)格的實(shí)驗(yàn)可以驗(yàn)證。

Sloan 等[9]最早提出了一種假設(shè)性的成核理論，并由Christiansen 等[10]進(jìn)行了補(bǔ)充討論。他們認(rèn)為純水中存在不穩(wěn)定的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，當(dāng)氣體分子溶解在水中之后，環(huán)狀結(jié)構(gòu)會(huì)在氣體分子周?chē)奂蓤F(tuán)簇，通過(guò)二者的相互作用形成水合物的晶體結(jié)構(gòu)，其發(fā)展過(guò)程如圖1所示。但很多學(xué)者對(duì)這種不穩(wěn)定團(tuán)簇假說(shuō)提出了反對(duì)意見(jiàn)。Radhakrishnan等[11]認(rèn)為不穩(wěn)定水分子團(tuán)簇形成所需要的自由能遠(yuǎn)大于它們分散所需要的自由能，從熱力學(xué)上來(lái)講，水分子團(tuán)簇更容易分解而不是聚集成一個(gè)更大的團(tuán)簇。Guo 等[12-13]通過(guò)分子模擬發(fā)現(xiàn)客體分子周?chē)纬傻幕\狀結(jié)構(gòu)并不是像Sloan等猜測(cè)的那樣穩(wěn)定存在，而是一個(gè)隨機(jī)的、不穩(wěn)定的過(guò)程。他們分別基于自己的實(shí)驗(yàn)提出了新的假設(shè)。

圖1 不穩(wěn)定團(tuán)簇假說(shuō)示意圖[9]Fig.1 Labile cluster theory demonstration diagram[9]

Radhakrishnan 等[11]提出了“局部結(jié)構(gòu)假說(shuō)”，他們認(rèn)為熱力學(xué)波動(dòng)會(huì)使客體分子排列成類(lèi)似包合物的結(jié)構(gòu)，而這些局部有序的客體分子周?chē)乃肿訒?huì)受到擾動(dòng)。當(dāng)局部有序排列的客體分子的數(shù)量超過(guò)了臨界核的數(shù)量時(shí)，水分子與客體分子的相互作用就會(huì)導(dǎo)致臨界核的形成，這種假說(shuō)強(qiáng)調(diào)熱波動(dòng)促使臨界核的形成。

Guo 等[12]提出了“斑點(diǎn)假說(shuō)”，他們指出水合物籠的形成是隨機(jī)的和不穩(wěn)定的。降溫等方式可以提高水合物籠出現(xiàn)的概率，并且水合物籠對(duì)于客體分子具有吸附作用，而吸附的客體分子數(shù)量越多，籠子的穩(wěn)定性就越高。水合物的最終形成正是由于水合物籠和氣體分子之間的吸附作用。

Jacobson 等[14]在以上工作基礎(chǔ)上提出了對(duì)于不穩(wěn)定團(tuán)簇的新的構(gòu)想，他們認(rèn)為不穩(wěn)定團(tuán)簇不是孤立的籠子，而是包含著多個(gè)客體分子的混合團(tuán)簇，即“混合團(tuán)簇假說(shuō)”。他們指出液相中存在著由水分子和客體分子組成的混合團(tuán)簇，這個(gè)團(tuán)簇的形成是可逆的，其中的籠狀物在不斷地成核與溶解，直到團(tuán)簇達(dá)到臨界尺寸，其發(fā)展過(guò)程如圖2 所示[15]。值得注意的是，幾種假說(shuō)是針對(duì)不同的客體分子進(jìn)行實(shí)驗(yàn)而得出的，Sloan 等和Guo 等的假說(shuō)是根據(jù)CH4水合物提出的，Radhakrishnan 等的計(jì)算則是基于CO2分子模擬過(guò)程，而Jacobson 等在分子模擬過(guò)程中使用了一種性質(zhì)介于CH4和CO2之間的假想粒子。這可能意味著不同的氣體分子在形成水合物時(shí)也許有著不同的成核機(jī)理，例如一些以CH4分子為對(duì)象的分子模擬工作發(fā)現(xiàn)水分子在CH4分子周?chē)呐帕行袨榉稀熬植拷Y(jié)構(gòu)假說(shuō)”，但其水合物核的結(jié)晶方式卻與假說(shuō)中描述的不同。這些現(xiàn)象表明，在探究水合物成核機(jī)理的過(guò)程中，有必要考慮到不同客體分子形成氣體水合物的特異性，但目前尚未有針對(duì)不同氣體分子在成核機(jī)理方面對(duì)比的相關(guān)研究。由于目前沒(méi)有技術(shù)手段可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)觀測(cè)水合物具體的成核過(guò)程，例如Koh 等[16]進(jìn)行了水合物中子衍射實(shí)驗(yàn)，通過(guò)測(cè)量C-O 間距發(fā)現(xiàn)在液相中水分子確實(shí)能夠在甲烷分子周?chē)纬伤缮⒍行虻膱F(tuán)簇，但無(wú)法說(shuō)明團(tuán)簇是如何形成的以及以何種形式存在的。而分子動(dòng)力學(xué)模擬(MDS)則可以追蹤相變過(guò)程中的分子行為軌跡，許多關(guān)于水合物成核機(jī)制的探討工作都是基于分子動(dòng)力學(xué)模擬完成的[17-19]。Vatamanu 等[20]通過(guò)分子模擬發(fā)現(xiàn)氣體水合物核在形成晶體之前會(huì)先經(jīng)歷一個(gè)無(wú)序的固體階段，進(jìn)而提出了“兩段式”成核機(jī)制。但一些工作也表明存在著晶體狀態(tài)直接形成的現(xiàn)象[21-23]，表明水合物能夠通過(guò)多種方式成核。

圖2 混合團(tuán)簇發(fā)展過(guò)程[15]Fig.2 Blob hypothesis demonstration diagram[15]

1.2 水合物成核驅(qū)動(dòng)力

驅(qū)動(dòng)力是影響水合物成核的直接因素，Christiansen 等[10]最先推導(dǎo)出了水合物形成的系統(tǒng)總自由能變化，如式（1）所示：

式中，ΔGexp為體系Gibbs自由能的變化量；nw為用于形成水合物的水分子的物質(zhì)的量；vw和vh分別代表水和水合物的體積；Peq和Pexp分別代表水合物平衡壓力和系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)壓力；ni、feqi和fexpi分別代表組分i的物質(zhì)的量、平衡條件下的逸度和實(shí)驗(yàn)條件下的逸度。

Kashchiev 等[24]推導(dǎo)出了單一氣體組分的水合物成核驅(qū)動(dòng)力：

式中，k為Boltzmann 常數(shù)；φ為P、T條件下的逸度系數(shù)；Pe為溫度T下水合物平衡壓力。由式(1)、式(2)可以看出，水合物的成核驅(qū)動(dòng)力是一個(gè)關(guān)于壓力、溫度、逸度和氣體組分的復(fù)雜函數(shù)。水合物形成實(shí)驗(yàn)的溫度和壓力通常低于相平衡溫度或高于相平衡壓力，并將相平衡溫度與實(shí)驗(yàn)溫度之差、實(shí)驗(yàn)壓力與相平衡壓力之差定義為水合物形成反應(yīng)的溫度驅(qū)動(dòng)力、壓力驅(qū)動(dòng)力，即過(guò)冷度(ΔT)和過(guò)壓(ΔP)。

基于經(jīng)典成核公式式（1）～式（3），眾多學(xué)者研究了成核驅(qū)動(dòng)力對(duì)于水合物生成的影響。Kashchiev 等[24]討論了溫度和壓力作為驅(qū)動(dòng)力對(duì)于成核能壘和成核速率的影響。他們指出，在降溫或加壓的初始階段，溫度與壓力的變化會(huì)顯著地降低成核能壘和提高成核速率，而當(dāng)溫度和壓力達(dá)到一定程度后，這種影響會(huì)減弱。Maeda[25-26]在此基礎(chǔ)上以過(guò)冷度為驅(qū)動(dòng)力繪制了甲烷和二氧化碳水合物的成核曲線。楊新等[27]指出，不同的溫度會(huì)影響甲烷水合物在多孔介質(zhì)中的生成機(jī)理，反應(yīng)速率也有所差異。Zatsepina 等[28]以ΔP為驅(qū)動(dòng)力，利用鼓泡法在蒸餾水中生成二氧化碳水合物，他們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)ΔP較低時(shí)，水合物首先在氣液界面形成，而當(dāng)ΔP＞1.3 MPa時(shí)，溶液相內(nèi)的成核速率變得與界面處相當(dāng)，可以在幾秒鐘內(nèi)生成大量水合物。

實(shí)際上，過(guò)冷度(ΔT)和過(guò)壓(ΔP)并不能完全代表驅(qū)動(dòng)力，Arjmandi 等[29]根據(jù)經(jīng)典成核公式分析了不同條件下過(guò)冷度與真實(shí)驅(qū)動(dòng)力之間的關(guān)系，指出驅(qū)動(dòng)力在壓力高于20 MPa時(shí)與過(guò)冷度擬合得很好，但在5～20 MPa之間時(shí)，過(guò)冷度所代表的驅(qū)動(dòng)力要低于實(shí)際驅(qū)動(dòng)力。Shestakov等[30]在最近的研究中提出了不同的看法，認(rèn)為成核速率的溫度依賴(lài)性不能用經(jīng)典理論的方程來(lái)描述，并且水合物的成核機(jī)理很可能與前文提到過(guò)的經(jīng)典成核理論不同。

除了過(guò)冷度和過(guò)壓，逸度差(Δf）也可以用來(lái)作為驅(qū)動(dòng)力。Englezos 等[31]將混合氣體系中單組分氣體逸度和相平衡逸度的差值作為驅(qū)動(dòng)力，發(fā)現(xiàn)水合物的生成速率與這個(gè)差值成正比。此外，一些文獻(xiàn)也報(bào)道了水合物形成速率隨著氣體逸度增加而提高的現(xiàn)象[20,32-33]，但他們都沒(méi)有從微觀角度做進(jìn)一步的研究和說(shuō)明。實(shí)際上，根據(jù)Englezos等的研究可以得知，對(duì)于混合體系來(lái)說(shuō)，氣體的實(shí)際壓力可以用逸度的形式來(lái)表示[31]，這些報(bào)道正是逸度差作為驅(qū)動(dòng)力影響水合物形成速率的表現(xiàn)。另外，Abay 等[34]發(fā)現(xiàn)成核速率依賴(lài)于氣體組成，不同氣體成分對(duì)相同冷卻速率的響應(yīng)不同。

除了影響水合物的生成速率，逸度對(duì)于水合物的形成方式也有所影響。對(duì)于甲烷-水體系，逸度越大，甲烷水溶液中甲烷濃度越高[35]，相反，甲烷水溶液中甲烷濃度越低。Nada[36]比較了不同濃度甲烷水溶液的生長(zhǎng)機(jī)理，發(fā)現(xiàn)高濃度溶液中的水合物形成更加迅速，而稀溶液中可以觀察到兩個(gè)生長(zhǎng)階段。同時(shí)，由于分子聚集得更快，高濃度溶液中約有20%的水合物籠為空籠子，稀溶液中則沒(méi)有。

1.3 水合物生長(zhǎng)過(guò)程及驅(qū)動(dòng)力的影響

在水合物晶體核形成之后，以氣體消耗量顯著提升為標(biāo)志，水合物生長(zhǎng)階段開(kāi)始，晶體核在超過(guò)臨界半徑之后的增長(zhǎng)伴隨著Gibbs 自由能的減少，因此晶體核會(huì)自發(fā)地進(jìn)一步生長(zhǎng)[37-38]。

與水合物成核過(guò)程相同，水合物生長(zhǎng)過(guò)程的驅(qū)動(dòng)力也來(lái)自于過(guò)壓、過(guò)冷度和逸度差三個(gè)方面。從宏觀角度來(lái)看，驅(qū)動(dòng)力會(huì)影響水合物的形態(tài)，Sugaya 等[39]和Sun等[40]都指出驅(qū)動(dòng)力的高低會(huì)導(dǎo)致水合物最終呈現(xiàn)不同的形態(tài)。另外，Knox 等[41]指出高過(guò)冷度會(huì)產(chǎn)生更小的晶體粒子，更有利于水合物生長(zhǎng)。但對(duì)水合物整體生成速率有更重要影響的是局部驅(qū)動(dòng)力。一方面，水合物在形成過(guò)程中釋放熱量，導(dǎo)致局部溫度升高，局部驅(qū)動(dòng)力下降，阻礙水合物進(jìn)一步形成；另一方面，客體分子進(jìn)入到水合物籠中，而水合物集合或水合物膜的存在阻礙了新的客體分子的到來(lái)，局部濃度降低，也會(huì)降低局部驅(qū)動(dòng)力進(jìn)而影響水合物生成。因此，水合物生長(zhǎng)過(guò)程中的阻礙作用主要來(lái)自于傳熱和傳質(zhì)強(qiáng)度不足，要想更好地發(fā)揮系統(tǒng)驅(qū)動(dòng)力的驅(qū)動(dòng)作用，必須提高體系的傳熱和傳質(zhì)能力，而這也推動(dòng)了水合物形成促進(jìn)劑的使用與發(fā)展。

2 水合物形成促進(jìn)劑作用機(jī)理

水合物生成速率慢、氣體轉(zhuǎn)化率低這一問(wèn)題的本質(zhì)是水合物生成過(guò)程中傳質(zhì)傳熱強(qiáng)度不足，要實(shí)現(xiàn)高效生成氣體水合物，就必須強(qiáng)化水合物生成階段的傳質(zhì)傳熱過(guò)程。而這需要水合物形成促進(jìn)劑來(lái)幫助實(shí)現(xiàn)，可以預(yù)見(jiàn)，水合物技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用的實(shí)現(xiàn)離不開(kāi)水合物形成促進(jìn)劑的作用。因此，了解水合物形成促進(jìn)劑的作用機(jī)理，掌握氣體水合物在促進(jìn)劑存在條件下的生成方式，將有助于尋找水合物形成促進(jìn)劑的最優(yōu)選擇，最終實(shí)現(xiàn)氣體水合物的高效工業(yè)化生成。

水合物形成促進(jìn)劑主要可以分為兩類(lèi)：熱力學(xué)促進(jìn)劑和動(dòng)力學(xué)促進(jìn)劑。熱力學(xué)促進(jìn)劑自身參與水合物的形成，進(jìn)而改變水合物形成的相平衡條件，使得氣體水合物能夠在更高溫度或者更低壓力條件下自發(fā)形成，是實(shí)驗(yàn)中經(jīng)常使用的添加劑，但一般不涉及微觀研究。動(dòng)力學(xué)促進(jìn)劑不參與水合物的形成，但可以在水合物形成過(guò)程中促進(jìn)氣體的溶解，或提高氣液接觸面積，或促進(jìn)水合物形成過(guò)程的傳質(zhì)、傳熱等，從而起到提高水合物生成速率、縮短誘導(dǎo)時(shí)間、提高氣體消耗量等作用。表面活性劑、納米粒子、多孔介質(zhì)、相變材料等均屬于動(dòng)力學(xué)促進(jìn)劑。其中，表面活性劑與納米粒子具有極高的應(yīng)用潛力，是促進(jìn)劑中的研究重點(diǎn)，本文將著重歸納分析表面活性劑和納米粒子的作用機(jī)理。

2.1 表面活性劑

表面活性劑作為動(dòng)力學(xué)促進(jìn)劑可以影響水合物形成過(guò)程中的氣體消耗量、生成速率和誘導(dǎo)時(shí)間。目前已有大量的表面活性劑被發(fā)現(xiàn)并使用[42]，如十二烷基三甲基氯化銨(DAHCl)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、油酸鈉(SO)等，但表面活性劑的作用機(jī)理沒(méi)有統(tǒng)一的定論，主要相關(guān)理論有“降低表面張力理論”、“臨界膠束理論”和“毛細(xì)效應(yīng)理論”。

Dicharry 等[43]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)十二烷基硫酸鈉(SDS)存在時(shí)，二氧化碳水合物首先會(huì)在溶液中形成，而不是先在氣液界面形成。他們猜測(cè)SDS的存在增強(qiáng)了氣體在液相的擴(kuò)散，有利于氣體進(jìn)入溶液。Sun等[44]通過(guò)測(cè)量發(fā)現(xiàn)SDS可以顯著降低甲烷水溶液的表面張力，張學(xué)民等[45]測(cè)量了更多數(shù)據(jù)，并且解釋了表面活性劑降低表面張力的機(jī)理。他們認(rèn)為表面活性劑在水中溶解后會(huì)在溶液表面形成定向排列的表面層，其基團(tuán)覆蓋了溶液表面，降低了水的表面張力，強(qiáng)化了氣液中間的傳質(zhì)過(guò)程。

當(dāng)表面活性劑濃度不同時(shí)，其對(duì)于溶液表面張力和水合物形成的影響有很大程度的變化，這需要用“臨界膠束理論”來(lái)解釋。張保勇等[46]分析了表面活性劑對(duì)于氣液兩相間的傳質(zhì)過(guò)程和水合物晶體成核過(guò)程的促進(jìn)機(jī)理，當(dāng)活性劑的濃度超過(guò)臨界膠束濃度(CMC)時(shí)，活性劑分子會(huì)形成膠束并與氣體分子結(jié)合成團(tuán)簇，氣體分子被包裹在膠束的憎水中心，這可以提高氣體在溶液中的過(guò)飽和度，促使氣體水合物快速形成；同時(shí)，膠束的存在束縛了氣體分子和一部分水分子的游動(dòng)，有利于水分子在氣體分子周?chē)纬伤\子，更容易成核[47]。但是這一理論存在著一些爭(zhēng)議，Profio 等[48]對(duì)多種表面活性劑進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)觀測(cè)，卻均未發(fā)現(xiàn)膠束的形成。Veluswamy等[49]發(fā)現(xiàn)即使SDS 濃度很小(5×10-6)也可以顯著縮短生成時(shí)間，但Zhang 等[50]通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明SDS 在Krafft 點(diǎn)之下不會(huì)形成膠束，他們認(rèn)為這種情況不能用“臨界膠束理論”來(lái)解釋。

另一方面，研究發(fā)現(xiàn)表面活性劑的加入會(huì)引發(fā)毛細(xì)效應(yīng)。當(dāng)溶液中添加了SDS 時(shí)，水合物會(huì)沿著器壁向上生長(zhǎng)[51]，Wang 等[52]認(rèn)為表面活性劑的存在改變了溶液的潤(rùn)濕性，使得溶液與器壁的接觸角變窄，有利于水合物沿著器壁生長(zhǎng)。最終器壁上會(huì)形成多孔水合物層，而溶液則可以借助毛細(xì)作用到達(dá)水合物層的表面與氣體接觸，進(jìn)而提高生成速率[53]。最新的研究發(fā)現(xiàn)表面活性劑在毛細(xì)效應(yīng)方面的表現(xiàn)與系統(tǒng)的成核驅(qū)動(dòng)力有關(guān)。Daniel-David 等[54]曾指出，他們無(wú)法觀測(cè)到CO2/SDS 溶液的毛細(xì)現(xiàn)象。為了研究這一問(wèn)題，Molokitina 等[55]以逸度差作為驅(qū)動(dòng)力，觀測(cè)了不同系統(tǒng)驅(qū)動(dòng)力下的二氧化碳水合物的生成情況，他們發(fā)現(xiàn)當(dāng)系統(tǒng)驅(qū)動(dòng)力較大時(shí)(Δx≥5 ×10-3)，SDS 對(duì)于水合物的形成方式?jīng)]有影響，而當(dāng)系統(tǒng)驅(qū)動(dòng)力較小時(shí)(Δx≤10-3)，SDS 的存在會(huì)使二氧化碳水合物通過(guò)毛細(xì)效應(yīng)沿器壁生長(zhǎng)。

2.2 納米粒子

納米粒子是尺寸介于1～100 nm 之間的細(xì)微顆粒。與微米粒子相比，納米粒子具有更高的比表面積、更強(qiáng)的量子尺寸效應(yīng)以及宏觀量子隧道效應(yīng)，有助于促進(jìn)化工反應(yīng)過(guò)程的傳質(zhì)與傳熱[56]。納米粒子對(duì)于水合物的影響主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面：一方面，納米粒子的加入會(huì)影響水合物的成核；另一方面，納米粒子可以有效地強(qiáng)化氣液之間的傳熱傳質(zhì)。2006 年Fan 等[57]首先報(bào)道了銅納米粒子對(duì)于合成CH4水合物的促進(jìn)作用，此后Li 等[58]報(bào)道了過(guò)飽和硫酸鎂(MgSO4)或硫酸銅(CuSO4)對(duì)于鹽溶液中合成CH4水合物的傳熱促進(jìn)作用。這均證明納米粒子對(duì)氣體水合物形成有促進(jìn)作用。但是由于具有較高的表面能，納米粒子在溶液中十分容易聚結(jié)，難以在溶液中形成均勻的分散系，而更易形成不穩(wěn)定或者低穩(wěn)定性的膠態(tài)體系[59]，這限制了納米粒子在水合物形成過(guò)程中的應(yīng)用。

然而，隨著乳化劑的發(fā)展，納米粒子在乳化劑的作用下可以形成高分散均勻乳液，人們對(duì)納米粒子在水合物形成過(guò)程中的促進(jìn)作用有了新的研究動(dòng)力。Arjang 等[60]的實(shí)驗(yàn)表明銀納米粒子可以縮短甲烷水合物的誘導(dǎo)時(shí)間。Rahmati-Abkenar 等[61]更深入地研究了這一現(xiàn)象，他們指出這是由于銀納米粒子的存在為水合物成核提供了更多的占位點(diǎn)，提高了成核概率，有助于縮短誘導(dǎo)時(shí)間。此外，他們表示銀納米粒子還可以降低甲烷水合物與溶液之間的有效界面張力。Cheng 等[62]指出納米粒子在為水合物異相成核提供了大量占位點(diǎn)的同時(shí)增強(qiáng)了破壞水分子間氫鍵的能力，從而增強(qiáng)了水合物的成核能力。

納米粒子對(duì)于水合物系統(tǒng)傳熱傳質(zhì)的強(qiáng)化可以提高水合物生成速率和氣體消耗量。目前關(guān)于納米粒子強(qiáng)化傳熱的作用機(jī)理的研究主要集中在兩個(gè)方面：布朗運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致的熱量傳遞增強(qiáng)和納米粒子的吸附作用。趙國(guó)昌等[63]總結(jié)了關(guān)于布朗運(yùn)動(dòng)對(duì)系統(tǒng)傳熱的影響的相關(guān)研究，指出布朗運(yùn)動(dòng)和粒子間作用勢(shì)對(duì)于系統(tǒng)傳熱的影響幾乎可以忽略，只有布朗運(yùn)動(dòng)引起的微對(duì)流的作用可以解釋納米流體熱導(dǎo)率的提高。劉妮等[64]認(rèn)為金屬顆粒周?chē)鷷?huì)形成一層吸附層，其熱導(dǎo)率介于納米粒子和液態(tài)水之間，吸附層的存在會(huì)形成一個(gè)低熱阻交界面，從而加強(qiáng)整個(gè)體系的傳熱能力。

在強(qiáng)化傳質(zhì)方面，目前沒(méi)有詳細(xì)的作用機(jī)理的闡述，但仍有一些工作嘗試對(duì)其微觀機(jī)理做出解釋。Said 等[65]在研究中發(fā)現(xiàn)不同種類(lèi)的納米顆粒對(duì)于系統(tǒng)氣體消耗量的影響不同，二氧化硅納米粒子對(duì)氣體消耗量的提升最大，銅和氧化鋁納米粒子具有中等程度的影響，而銀納米粒子沒(méi)有顯著影響，他們猜測(cè)具有高比表面積的納米粒子在水合物形成體系中增加了界面面積，從而增強(qiáng)了傳質(zhì)。Pasieka 等[66]發(fā)現(xiàn)納米粒子的傳質(zhì)增強(qiáng)效應(yīng)與納米粒子的濃度有關(guān)，在低濃度下，傳質(zhì)增強(qiáng)效應(yīng)是由于納米粒子的布朗運(yùn)動(dòng)，而當(dāng)濃度升高，布朗運(yùn)動(dòng)減弱，傳質(zhì)增強(qiáng)效應(yīng)則主要得益于納米粒子增大了氣液接觸面積。

盡管表面活性劑和納米粒子等水合物形成促進(jìn)劑在水合物形成過(guò)程中的應(yīng)用研究越來(lái)越廣泛，但作用機(jī)理的不明確導(dǎo)致了促進(jìn)劑的選擇比較盲從。如何挑選合適的表面活性劑和納米粒子、如何根據(jù)需要合成目標(biāo)納米粒子等問(wèn)題是未來(lái)研究中需要解決的課題。

3 微觀分析技術(shù)手段

水合物形成的微觀機(jī)理主要還是通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬而獲得，但分子動(dòng)力學(xué)模擬研究是基于一些基礎(chǔ)力場(chǎng)理論以及很多假設(shè)而展開(kāi)的，因此分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果還需要通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（尤其是水合物形成分解過(guò)程中的微觀結(jié)構(gòu)、組成等）加以驗(yàn)證，并不斷修正才能獲得更科學(xué)、精確的結(jié)論。分子動(dòng)力學(xué)模擬與微觀分析相結(jié)合是獲得水合物形成、分解微觀機(jī)理的基礎(chǔ)。目前常見(jiàn)的水合物微觀分析技術(shù)手段有：激光拉曼技術(shù)，X射線衍射及中子衍射技術(shù)，固體核磁共振技術(shù)，及多種顯微與成像技術(shù)等。

3.1 激光拉曼技術(shù)

激光拉曼是一種振動(dòng)光譜技術(shù)，部分激光光子在與被測(cè)物分子發(fā)生碰撞時(shí)會(huì)產(chǎn)生方向與頻率均改變的拉曼散射，激光拉曼技術(shù)就是利用光子頻率的變化來(lái)判斷被測(cè)物分子中所含有的化學(xué)鍵或基團(tuán)信息。在水合物研究中，激光拉曼能夠幫助獲取水合物氣體組成、結(jié)構(gòu)類(lèi)型、籠內(nèi)客體分子動(dòng)力學(xué)等信息。Sum等[67]最早在1997年測(cè)量了甲烷等氣體水合物的拉曼光譜，并指出激光拉曼技術(shù)是用于測(cè)量水合物客體組成、計(jì)算水合數(shù)、識(shí)別水合物晶體結(jié)構(gòu)的有力工具。圖3展示了Sum 等測(cè)量的甲烷水合物的拉曼光譜。相比其他微觀分析手段，激光拉曼技術(shù)最突出的優(yōu)勢(shì)在于：能夠進(jìn)行原位觀測(cè)并捕捉高壓環(huán)境下的水合物結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變信息。由于激光拉曼單次測(cè)試時(shí)間不到1 s，可以連續(xù)監(jiān)測(cè)反應(yīng)過(guò)程，對(duì)水合物進(jìn)行原位觀測(cè)。在原位觀測(cè)過(guò)程中，能夠獲取氣體溶解，水合物形成、分解、結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變和氣體置換等過(guò)程的微觀信息[68-70]。Chou 等[71]借助激光拉曼研究了甲烷水合物在高壓下的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變情況，他們利用拉曼光譜的變化推測(cè)客體分子在籠中的分布變化，進(jìn)而推斷出甲烷水合物在100 MPa 時(shí)會(huì)從sⅠ型水合物轉(zhuǎn)變?yōu)閟Ⅱ型水合物，在600 MPa時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)閟H 型水合物。激光拉曼技術(shù)能夠在不破壞水合物的前提下捕捉水合物信息，這一獨(dú)特能力使其成為了水合物結(jié)構(gòu)研究中最常見(jiàn)的分析手段之一，尤其在高壓環(huán)境下的結(jié)構(gòu)問(wèn)題研究中，激光拉曼技術(shù)與X射線衍射技術(shù)的搭配使用已經(jīng)成為了不二選擇[72-74]。除此之外，激光拉曼技術(shù)在計(jì)算水合數(shù)、判斷氣體組成等方面也是常見(jiàn)的輔助研究手段。在最近的研究中，Liu等[75]通過(guò)激光拉曼技術(shù)研究了煤礦甲烷水合物中的氣體分布情況和水合物分子式，Zhou 等[76]利用激光拉曼技術(shù)判斷了多元水合物中的氣體組成。

圖3 甲烷水合物拉曼光譜[67]Fig.3 Raman spectra of methane hydrate[67]

激光拉曼技術(shù)憑借非介入、不破壞的特點(diǎn)已經(jīng)成為了水合物研究中最常見(jiàn)的應(yīng)用手段之一，但其局限性也很明顯。首先，受化學(xué)鍵振動(dòng)重疊的影響，激光拉曼技術(shù)對(duì)于多組分復(fù)雜氣體水合物的測(cè)量有較大偏差。另外，激光拉曼技術(shù)只能聚焦于某一點(diǎn)進(jìn)行分析，無(wú)法獲取整個(gè)水合物相的整體信息。這些問(wèn)題使得激光拉曼技術(shù)通常需要與其他分析手段聯(lián)合使用才能準(zhǔn)確獲取實(shí)驗(yàn)信息。

3.2 X射線衍射與中子衍射

X 射線衍射和中子衍射都屬于晶體衍射技術(shù)，用于獲取晶體信息。X 射線衍射(X-ray diffraction,XRD)利用原子與電子的散射相互作用來(lái)捕捉電子的空間分布信息，能夠幫助判斷氣體水合物的晶體結(jié)構(gòu)信息、計(jì)算熱膨脹系數(shù)，是水合物領(lǐng)域中十分常見(jiàn)的微觀分析手段。在氣體水合物研究中，XRD最早被用于判斷晶體結(jié)構(gòu)，Stackelberg等[77]在1951年首次利用XRD 證明了Cl2等氣體水合物的晶型，此后，XRD 成為了獲取水合物晶體參數(shù)信息的常用工具[78-80]，相比激光拉曼技術(shù)只能間接判斷水合物屬于哪種已知晶型，XRD 能夠更直接地判斷晶體結(jié)構(gòu)，但無(wú)法獲得孔穴占有率等信息。此外，由于溫度變化對(duì)于水合物晶格參數(shù)的影響較大，XRD 還可用于測(cè)量水合物熱膨脹系數(shù)。Udachin 等[79]利用XRD計(jì)算了CO2水合物的熱膨脹系數(shù)，Hester等[81]借助XRD 計(jì)算了sⅠ型和sⅡ型水合物的熱膨脹系數(shù)。XRD 原位測(cè)試也常用于水合物生成與解離過(guò)程的研究[82-83]，利用透明可視的高壓反應(yīng)釜進(jìn)行原位XRD 測(cè)量，能夠獲取水合物生長(zhǎng)與解離過(guò)程中晶體結(jié)構(gòu)變化，生長(zhǎng)、分解速率等信息。與激光拉曼技術(shù)相比，XRD 雖然難以做到非破壞性測(cè)量，但能夠表征樣品內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)，二者在測(cè)量方式和表征方法上的差異導(dǎo)致二者對(duì)于同一對(duì)象的測(cè)量結(jié)果也會(huì)有所差異。

中子衍射(neutron diffraction)也可以用于分析晶體結(jié)構(gòu)與分子動(dòng)力學(xué)，盡管中子衍射在水合物領(lǐng)域的應(yīng)用并不廣泛，但這項(xiàng)技術(shù)擁有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)：與X射線衍射技術(shù)相比，中子與原子核的短程核相互作用產(chǎn)生的散射振幅不會(huì)隨著原子序數(shù)變化[84]，所以中子衍射對(duì)于氫、氬等輕元素的信息捕捉性能更佳。這使得中子衍射在關(guān)注輕量元素的研究中成為了最優(yōu)選擇。Carvalho 等[85]利用中子衍射研究了氘化氬水合物的結(jié)構(gòu)，確定了氬原子在晶格中的分布。Klapproth等[86]利用中子衍射測(cè)量了水合物生長(zhǎng)和解離過(guò)程中的各相相分?jǐn)?shù)。中子衍射也常被用于對(duì)水合物中水分子的研究[16,87]。此外，Kuhs 等[88-89]認(rèn)為中子衍射是計(jì)算籠占有率的良好工具，并借助中子衍射計(jì)算了N2、O2等氣體水合物的籠占有率?？傮w來(lái)講，相較于其他常見(jiàn)的水合物微觀分析技術(shù)，中子衍射技術(shù)的應(yīng)用較為局限，與其他技術(shù)配合聯(lián)用性不高，且目前國(guó)內(nèi)鮮有運(yùn)用中子衍射開(kāi)展水合物研究的相關(guān)報(bào)道。利用好中子衍射的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，開(kāi)拓中子衍射的新的應(yīng)用場(chǎng)景，尋找與其他技術(shù)的聯(lián)用手段，將能夠?yàn)樗衔镂⒂^分析技術(shù)增添又一有力工具。

3.3 固體核磁共振技術(shù)

固體核磁共振技術(shù)(solid state nuclear magnetic resonance，SSNMR)對(duì)于水合物中客體分子所處的化學(xué)環(huán)境有著高靈敏度。目前固體核磁共振技術(shù)已經(jīng)被應(yīng)用于水合物的結(jié)構(gòu)鑒定、籠占有率計(jì)算和水分子遷移等方面[90]。在最近的研究中，Liu 等[91]利用SSNMR 技術(shù)研究了CO2水合物在酸溶性有機(jī)物作用下的形成過(guò)程。在測(cè)量籠的占有率方面，激光拉曼僅能夠測(cè)量水合物特定點(diǎn)的籠占有率，可以用于比較不同位置的占有率情況，但固體核磁共振技術(shù)可以測(cè)得水合物相的平均籠占有率，實(shí)驗(yàn)室經(jīng)常將拉曼技術(shù)與核磁技術(shù)共用來(lái)研究置換過(guò)程中的水合物晶型轉(zhuǎn)變和客體分子的替換情況。Pandey 等[92]在研究CO2置換CH4水合物的過(guò)程中利用SSNMR 和激光拉曼技術(shù)分析了氣體分子在籠中的分布情況。在判斷晶體結(jié)構(gòu)方面，XRD 能夠準(zhǔn)確地判斷水合物晶型，而固體核磁共振技術(shù)可以得到客體分子在不同籠型中的分布情況，所以實(shí)驗(yàn)中經(jīng)常將兩種技術(shù)結(jié)合使用來(lái)詳細(xì)地分析水合物的結(jié)構(gòu)與組成。

3.4 顯微與成像技術(shù)

利用顯微和成像技術(shù)觀測(cè)水合物生成過(guò)程能夠幫助人們更好地探究水合物生成機(jī)制，實(shí)驗(yàn)室常用光學(xué)或電子顯微技術(shù)觀測(cè)水合物生成和分解的過(guò)程。利用光學(xué)顯微鏡可以捕捉水合物在形成過(guò)程中的晶體形成過(guò)程，能夠判斷晶體形成，但很難觀察到微小尺寸的水合物形貌[93-94]。掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)是一種介于透射電子顯微鏡和光學(xué)顯微鏡之間的觀察手段。利用高能電子束來(lái)掃描樣品,通過(guò)光束與物質(zhì)間的相互作用激發(fā)信號(hào),對(duì)這些信號(hào)收集、放大、再成像以達(dá)到對(duì)物質(zhì)微觀形貌表征的目的。在用于觀測(cè)氣體水合物樣品時(shí)，通常使用低溫掃描電鏡(Cryo SEM)，它可以為樣品提供真空低溫環(huán)境，有利于水合物形態(tài)的保持。Kuhs 等[95]最早在2000 年使用低溫掃描電鏡觀測(cè)了CH4水合物和N2水合物的形態(tài)。在水合物分子動(dòng)力學(xué)和微觀機(jī)理的分析中，研究者們經(jīng)常會(huì)使用掃描電鏡技術(shù)來(lái)觀測(cè)水合物表面形態(tài)，進(jìn)行輔助分析[96-97]。原子力顯微鏡(atomic force microscopy,AFM)是掃描探針顯微鏡的一種，同樣可以獲得水合物的形貌信息，但與SEM不同的是，原子力顯微鏡并非利用電子隧道效應(yīng)，而是利用探針與樣品原子的相互作用來(lái)成像，不僅可以獲得樣品的三維形貌，還可以測(cè)量SEM 無(wú)法測(cè)量的導(dǎo)電樣品[98-99]。但AFM 難以在高壓環(huán)境下操作，通常用于觀測(cè)可以在常壓低溫條件下形成的水合物。

磁共振成像技術(shù)(magnetic resonance imaging,MRI)可以實(shí)現(xiàn)非透光物體內(nèi)部三維可視化，它利用氫質(zhì)子在磁場(chǎng)中受到射頻脈沖激發(fā)后產(chǎn)生核磁共振而釋放出的電信號(hào)進(jìn)行灰度成像。磁共振技術(shù)通過(guò)灰度對(duì)比的變化來(lái)觀測(cè)水合物的形成，圖4 為Hirai 等[100]拍攝的水滴中CO2水合物形成的MRI 圖像，圖中白色亮斑為水滴的成像，亮斑消失的過(guò)程即為水合物生成的過(guò)程。與掃描電鏡技術(shù)用來(lái)觀測(cè)水合物表面形態(tài)不同，磁共振成像技術(shù)利用灰度成像來(lái)分析水合物內(nèi)部情況，是觀測(cè)水合物形成與分解的有效工具。Moudrakovski 等[101]在1999 年最早使用磁共振成像技術(shù)觀測(cè)了冰粒子轉(zhuǎn)變?yōu)樗衔锏倪^(guò)程。在近期實(shí)驗(yàn)中，Zuniga 等[102]通過(guò)設(shè)計(jì)磁共振兼容的實(shí)驗(yàn)設(shè)備獲得了新的甲烷水合物形成與分解的MRI 圖像，Lv 等[103]利用MRI 研究了甲烷水合物在砂基質(zhì)中的生成與分解過(guò)程。

圖4 水滴中CO2水合物形成過(guò)程的MRI圖像[100]Fig.4 MRI image of CO2 hydrate formation process in water drop[100]

X 射線成像技術(shù)在水合物領(lǐng)域的應(yīng)用主要有兩種：相位對(duì)比X 射線成像與同步X 射線成像。傳統(tǒng)的衍射技術(shù)與成像技術(shù)難以辨別冰層結(jié)構(gòu)，而相位對(duì)比X 射線技術(shù)能夠識(shí)別與氣、液態(tài)水、冰多態(tài)共存的氣體水合物[104-105]，Takeya 等[106]借助相位對(duì)比X 射線研究了冰層中異常儲(chǔ)存的甲烷水合物，發(fā)現(xiàn)內(nèi)部的甲烷水合物即使在熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)之外也具有一定的穩(wěn)定性。同步X 射線成像是研究沉積物中水合物的強(qiáng)力工具，能夠?qū)⑺衔镌诳紫冻叨壬系奈⒂^生長(zhǎng)可視化，進(jìn)一步了解孔隙中氣體水合物的形成與解離過(guò)程。Kerkar 等[107]利用同步X 射線成像技術(shù)觀測(cè)了甲烷水合物在玻璃珠間隙中的生長(zhǎng)，其拍攝的圖片（調(diào)色版本）如圖5 所示。相比前兩種成像技術(shù)，X 射線成像技術(shù)既沒(méi)有破壞性，又能夠獲取高分辨圖像，是一種很有潛力的成像技術(shù)。

圖5 玻璃珠（紫色圓塊）間隙中甲烷水合物（紅色斑塊）生長(zhǎng)情況[107]Fig.5 Growth of methane hydrate(red patch)in gaps between glass beads(purple patch)[107]

表1 總結(jié)了部分微觀分析技術(shù)手段的應(yīng)用實(shí)例，目前的技術(shù)手段已經(jīng)可以幫助人們獲取分子層面的信息來(lái)進(jìn)行微觀分析，但是大多局限于水合物生成后的體相性質(zhì)，難以捕捉高壓環(huán)境下的界面分子信息和水合物形成過(guò)程中的分子行為，這限制了對(duì)于水合物形成機(jī)理的進(jìn)一步探究。

表1 水合物微觀分析技術(shù)手段應(yīng)用Table 1 Application of hydrate micro-analysis technology

4 結(jié) 語(yǔ)

水合物技術(shù)具有清潔、安全等特性，在能源與氣候等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景，并且已經(jīng)在氣體儲(chǔ)運(yùn)、海水淡化、氣體分離等方面實(shí)現(xiàn)一定程度的應(yīng)用。水合物的生成過(guò)程是水合物技術(shù)中的關(guān)鍵一環(huán)，在近年來(lái)的研究中，研究者們?cè)谒衔锷蓹C(jī)理方面已經(jīng)取得了較大進(jìn)展。推動(dòng)水合物技術(shù)進(jìn)一步工業(yè)化發(fā)展的關(guān)鍵在于提高水合物生成速率和儲(chǔ)氣量，因此從微觀角度探究水合物的生成過(guò)程仍是未來(lái)研究中的重要課題。本文對(duì)水合物生成微觀機(jī)理和常用添加劑的作用機(jī)理進(jìn)行了討論，并梳理了常見(jiàn)的氣體水合物微觀分析技術(shù)。根據(jù)現(xiàn)階段研究成果，有以下幾點(diǎn)總結(jié)與建議：

（1）分子動(dòng)力學(xué)模擬與微觀分析方法是研究水合物生成過(guò)程中的分子行為的主要手段，模擬結(jié)果與微觀實(shí)驗(yàn)結(jié)果相結(jié)合，并通過(guò)微觀實(shí)驗(yàn)結(jié)果不斷修正分子動(dòng)力學(xué)模擬過(guò)程中的各項(xiàng)參數(shù)，能夠?yàn)樯钊虢沂舅衔镄纬晌⒂^機(jī)理以及提高水合物生成效率提供科學(xué)指導(dǎo)性意見(jiàn)。但現(xiàn)階段對(duì)于微觀機(jī)理的研究仍不夠明晰，更新分子模擬的算法與模型，進(jìn)一步探究水合物生成微觀機(jī)理仍是未來(lái)的重要研究方向。

（2）表面活性劑、納米粒子等水合物添加劑能夠加強(qiáng)水合物生成過(guò)程中的傳質(zhì)傳熱效果，但對(duì)于這些添加劑的作用機(jī)理的研究不夠全面、完善，進(jìn)一步探究各類(lèi)添加劑的作用機(jī)理，可以為高效、靶向地選擇新型添加劑提供可能。

（3）現(xiàn)有的水合物微觀分析技術(shù)手段已經(jīng)為探究水合物微觀機(jī)理提供了有力支持，但目前的技術(shù)難以捕捉到高壓環(huán)境下（如200 MPa以上）的分子行為，這為水合物的微觀探究增加了難度。若能夠開(kāi)發(fā)新的微觀實(shí)驗(yàn)儀器，從分子層面觀測(cè)水合物生成過(guò)程，對(duì)于水合物機(jī)理研究將是巨大的提升。