肖淑穎， 王祎涵

(沈陽(yáng)建筑大學(xué) 市政與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧沈陽(yáng)110168)

隨著經(jīng)濟(jì)、社會(huì)的發(fā)展，污水廠每日處理負(fù)荷增多，而在廢水中存在大量氮、磷等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，其中絕大多數(shù)來(lái)自尿液。對(duì)尿液進(jìn)行單獨(dú)處理，將尿液廢水中所含氮、磷嘗試用“回收”代替“去除”，有助于實(shí)現(xiàn)水資源最大化利用，在降低污水廠處理負(fù)荷的同時(shí)提高出水水質(zhì)，從而實(shí)現(xiàn)尿液廢水處理的無(wú)害化和資源化。

尿液屬于高氮磷廢水，回收尿液中的氮磷并將其作為肥料來(lái)使用是低成本的綠色環(huán)保新手段。目前，處理尿液廢水常采用物理吸附技術(shù)[1]、MAP 沉淀法[2]、電化學(xué)法[3]、生物法及多技術(shù)組合處理工藝[4]。

電絮凝(electrocoagulation，EC)是以鋁、鐵等金屬為主電極，利用外加脈沖高電壓的作用把電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，陽(yáng)極產(chǎn)生金屬陽(yáng)離子絮凝劑，進(jìn)而通過(guò)絮凝、氣浮等作用將污染物從水體中分離，使水質(zhì)得到凈化的技術(shù)[5]。電絮凝法除磷在包含物理、化學(xué)法優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)：混凝劑直接在原位電產(chǎn)生，避免了干擾性陰離子的存在；氣浮工藝將污染物顆粒附著在系統(tǒng)中產(chǎn)生的氧氣和氫氣的微氣泡上，提高了有機(jī)物分離效率，還具有較低的成本。

陽(yáng)極電極反應(yīng)式為[6]：

M(s)→Mn+(aq)+ne-

2H2O(l)→4H+(aq)+O2(g)+4e-

陰極電極反應(yīng)式為[6]：

Mn+(aq) +ne-→M(s)

2H2O(l)+2e-→OH-(aq)+H2(g)

筆者進(jìn)行了相關(guān)試驗(yàn)，側(cè)重于利用電絮凝技術(shù)最大限度回收尿液廢水中可作為肥料的氮、磷營(yíng)養(yǎng)元素，從而減輕水體的氮、磷負(fù)荷，避免水體富營(yíng)養(yǎng)化現(xiàn)象的產(chǎn)生。同時(shí)總結(jié)電絮凝技術(shù)在最佳運(yùn)行參數(shù)下對(duì)總磷和氨氮的去除率，為尿液廢水處理的無(wú)害化和資源化提供一定參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)水樣配制

試驗(yàn)處理對(duì)象為尿液，參考正在推行的廁所革命中原水沖廁形式[7]，按廁所1∶10沖水的原則，模擬實(shí)際尿液廢水，水質(zhì)如表1所示。

表1 試驗(yàn)水樣水質(zhì)Tab.1 Quality of water samples

1.2 電絮凝工藝裝置

電絮凝試驗(yàn)裝置主要由直流穩(wěn)壓電源、電極板、電絮凝反應(yīng)器和曝氣裝置組成。電絮凝反應(yīng)器由有機(jī)玻璃制成，尺寸為265 mm×300 mm×500 mm。電解槽內(nèi)部設(shè)有8個(gè)凹槽，用來(lái)放置陽(yáng)、陰極板。陽(yáng)極采用鐵極板，陰極為鈦極板，極板面積均為150 mm×180 mm×3 mm。在反應(yīng)器底部安裝了曝氣裝置，為電絮凝工藝供氧。試驗(yàn)裝置組成如圖1所示。

圖1 試驗(yàn)裝置組成Fig.1 Composition of test device

1.3 試驗(yàn)條件

為探究電絮凝裝置各參數(shù)對(duì)氨氮和總磷回收效果的影響，在裝置中加入模擬尿液廢水，在連續(xù)流的條件下，考察電解時(shí)間、極板間距、初始pH、電流密度對(duì)電絮凝技術(shù)脫氮除磷效率的影響，確定裝置的最佳反應(yīng)參數(shù)，進(jìn)一步分析電絮凝工藝的作用機(jī)理。試驗(yàn)條件見(jiàn)表2，每個(gè)影響因素重復(fù)進(jìn)行3次試驗(yàn)，結(jié)果取平均值。

表2 電絮凝試驗(yàn)條件Tab.2 Test condition of electric flocculation

1.4 分析方法

采用納氏分光光度法檢測(cè)氨氮，采用標(biāo)準(zhǔn)鉬銻抗分光光度法測(cè)定總磷。按照《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》(第四版)測(cè)定溫度、pH和溶解氧等水質(zhì)指標(biāo)。

2 結(jié)果與討論

2.1 電解時(shí)間對(duì)去除效果的影響

調(diào)節(jié)尿液水樣pH值至8，在極板間距40 mm、電流密度60 A/m2下進(jìn)行試驗(yàn)，將電解時(shí)間作為唯一變量進(jìn)行6組試驗(yàn)，觀察并記錄不同時(shí)間產(chǎn)生絮凝體的形態(tài)，總磷和氨氮去除結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 電解時(shí)間對(duì)磷和氨氮去除效果的影響Fig.2 Effect of electrolysis time on the removal of ammonia nitrogen and TP

從圖2可以看出，隨著通電時(shí)間的延長(zhǎng)，總磷回收率穩(wěn)步升高。當(dāng)時(shí)間由20 min延長(zhǎng)至120 min時(shí)，回收率由38.75%升高至96.47%；通電時(shí)間在80 min內(nèi)，回收效果增長(zhǎng)顯著，此后回收率的增幅波動(dòng)不大。電解過(guò)程中，水樣顏色變化明顯，最初澄清的水樣在80 min后變?yōu)闇啙岬狞S色液體。通過(guò)電解可在陽(yáng)極產(chǎn)生Fe2+、陰極產(chǎn)生OH-，兩者結(jié)合后生成 Fe(OH)n絡(luò)合物，此絡(luò)合物能吸附磷。反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，F(xiàn)e2+濃度越大，磷的回收效果越好，但耗電量即成本也相應(yīng)增加，且極板容易產(chǎn)生鈍化現(xiàn)象，降低反應(yīng)效率。

隨著通電時(shí)間的延長(zhǎng)，氨氮的去除率雖存在小幅度波動(dòng)，整體依舊呈緩慢上升趨勢(shì)，但去除效果并不理想。研究中氨氮的主要來(lái)源為尿素，電解尿素可使氨氮轉(zhuǎn)化為氮?dú)猓磻?yīng)發(fā)生在陽(yáng)極，反應(yīng)式如下：

(1)

研究表明，大部分電絮凝工藝通過(guò)外加Cl-除氨氮，主要是依靠電解氯化作用產(chǎn)生的ClO-，ClO-有氧化性，氨氮與其反應(yīng)可轉(zhuǎn)化為氮?dú)庖莩鯷8]。但在本試驗(yàn)中由于沒(méi)有額外投加Cl-，因此脫氮效果不理想，去除率低。

綜上可知，電解時(shí)間為80 min時(shí)總磷回收的綜合效益最好，且在此時(shí)溶液保持高氨氮水平，有利于后續(xù)氮的回收。

2.2 極板間距對(duì)去除效果的影響

通電時(shí)間控制在80 min，極板間距對(duì)氮磷去除效果的影響見(jiàn)圖3。在電功率不變的情況下，總磷回收率隨間距的增大逐步下降，極板間距設(shè)為20 mm時(shí)達(dá)到94.9%。在40 mm的間距下，氨氮去除率最好，約為10.8%。

圖3 極板間距對(duì)磷和氨氮去除效果的影響Fig.3 Effect of plate spacing on the removal of ammonia nitrogen and TP

電解過(guò)程中極板間距影響傳質(zhì)效果，小間距產(chǎn)生大電流，進(jìn)而促使陽(yáng)極離子析出速度增大，絮凝效果好。但間距也不宜過(guò)小，否則會(huì)造成高電流密度現(xiàn)象導(dǎo)致短路。大間距產(chǎn)生大電阻的同時(shí)電流傳遞效率降低，電解速度會(huì)隨之減慢。因此在后續(xù)的電絮凝試驗(yàn)中選用40 mm的間距。

2.3 電流密度對(duì)去除效果的影響

電流密度代表著電解反應(yīng)速度，提高電流密度能使電解反應(yīng)加快，但同時(shí)會(huì)加重極板鈍化。通電時(shí)間設(shè)為80 min、電極板間距定為40 mm下總磷回收效果最佳，在此基礎(chǔ)上控制電流密度為10，20，40，60和80 A/m2，觀察并記錄在不同的電流密度下絮凝體的生成形態(tài)，總磷與氨氮去除結(jié)果與絮體生成情況分別見(jiàn)圖4、圖5。

圖4 電流密度對(duì)磷和氨氮去除效果的影響Fig.4 Effect of current density on the removal of ammonia nitrogen and TP

圖5 不同電流密度下絮凝體的生成情況Fig.5 State of flocs at different current densities

由圖4可以看出，在10 A/m2電流密度下，總磷回收率僅為37.38%。隨著電流密度的提升回收率提高迅速，電流密度為80 A/m2時(shí)達(dá)到93.61%。同時(shí)，提升電流密度也可以促進(jìn)對(duì)氨氮的去除，但去除率的增長(zhǎng)不穩(wěn)定。

觀察裝置中絮體的生成情況可以明顯看出，伴隨著電流密度的提升，裝置內(nèi)水樣由澄清逐漸變得渾濁，呈現(xiàn)灰綠色的絮凝體數(shù)量逐漸增多。該現(xiàn)象主要是由于提高電流密度時(shí)，電生Fe2+增多，后續(xù)Fe(OH)n絡(luò)合物生成量隨之增多，產(chǎn)生氣泡的數(shù)量增多、速率加快，促進(jìn)氣浮階段絮凝體同磷酸鹽的結(jié)合，有利于磷的回收，但過(guò)大的電流密度會(huì)損害極板，增加成本。綜上結(jié)論，宜將電流密度控制在60 A/m2。

2.4 初始pH對(duì)回收效果的影響

水體pH值決定電生Fe2+水解反應(yīng)產(chǎn)物的類型，以及各產(chǎn)物之間的轉(zhuǎn)換反應(yīng)，還在酸性條件下對(duì)電極板的鈍化現(xiàn)象有抑制作用。圖6所示為不同的初始pH值對(duì)電絮凝工藝處理效果的影響。

圖6 初始pH對(duì)磷和氨氮去除效果的影響Fig.6 Effect of initial pH on the removal of ammonia nitrogen and TP

在初始pH值為8時(shí)，工藝對(duì)總磷的回收率達(dá)到最高95.62%，之后隨pH的升高而下降。磷在酸性環(huán)境中難以同F(xiàn)e(OH)n結(jié)合形成絮凝體，而在Fe3+強(qiáng)堿性環(huán)境中水合物濃度會(huì)下降，也不易產(chǎn)生絮凝體。在中性環(huán)境中，更容易產(chǎn)生Fe(OH)n，更有利于對(duì)磷進(jìn)行絮凝回收。氨氮去除率隨著pH值的增加穩(wěn)步升高，該現(xiàn)象是由于OH-濃度影響氨氣逸出速度，水體堿性越強(qiáng)，氨氣逸出越多。

2.5 正交試驗(yàn)

為探究各因素對(duì)電絮凝工藝影響程度，采用正交試驗(yàn)尋找最佳反應(yīng)條件。單因素試驗(yàn)演研究表明，極板間距、電流密度及初始pH是影響總磷回收率的3個(gè)重要因素。因此在通電時(shí)間80 min下，利用L9(34)正交表進(jìn)行9組試驗(yàn)，深入探究這三種因素對(duì)總磷回收效果的影響，同時(shí)采用極差分析法對(duì)正交所得數(shù)據(jù)(表3)進(jìn)行分析處理。

表3 正交試驗(yàn)結(jié)果Tab.3 Results of orthogonal test

根據(jù)正交試驗(yàn)結(jié)果分析可知，最佳工藝條件為第6組試驗(yàn)，即極板間距20 mm、初始pH為7、電流密度60 A/m2。計(jì)算所得試驗(yàn)結(jié)果可得，極板間距的極差值為0.144，初始pH的極差值為0.051，電流密度的極差值為0.048。極差值也就表示該因素的變化對(duì)回收率的影響，即極板間距對(duì)總磷回收效果影響最大，電流密度對(duì)其影響最小。

3 結(jié)論

① 電絮凝工藝處理尿液廢水時(shí)，陽(yáng)極采用鐵極板，陰極選用鈦極板，總磷回收率隨著通電時(shí)間的延長(zhǎng)穩(wěn)步增加，電解120 min時(shí)達(dá)到96.47%；氨氮去除率整體呈緩慢上升趨勢(shì)?？偭谆厥章孰S電極間距的增加逐步縮減，在極板間距為20 mm時(shí)達(dá)到最高94.9%；在40 mm間距下，氨氮去除率最高為10.8%。電流密度影響電絮凝工藝絮體產(chǎn)生的質(zhì)與量，總磷回收率和氨氮去除率均隨電流密度的加大而提高。電絮凝工藝對(duì)總磷的回收率在初始pH值為8時(shí)高達(dá)95.62%，此后隨pH值的升高而下降，氨氮去除率隨著pH值的增長(zhǎng)穩(wěn)步升高。

② 通過(guò)單因素試驗(yàn)得出電絮凝工藝中最佳參數(shù)為：通電時(shí)間80 min、極板間距40 mm、電流密度60 A/m2、初始pH=8。在此條件下，氨氮去除率可達(dá)15.40%，總磷回收率高達(dá)95.62%。采用電絮凝工藝處理高磷廢水時(shí)，出水仍可滿足標(biāo)準(zhǔn)，但對(duì)氨氮的脫除效果并不理想。

③ 通過(guò)正交試驗(yàn)得出，采用電絮凝工藝回收磷的影響程度為極板間距>初始pH>電流密度。最佳工藝條件為極板間距20 mm、初始pH=7、電流密度60 A/m2，總磷回收率最高達(dá)到95.85%。