曹 磊，張 琦

(1.江蘇省地質(zhì)調(diào)查研究院，江蘇 南京 210018；2.自然資源部國(guó)土(耕地)生態(tài)監(jiān)測(cè)與修復(fù)工程技術(shù)創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210018)

0 引言

土壤中重金屬以不同的形態(tài)存在，重金屬全量并不能決定其環(huán)境行為和生態(tài)效應(yīng)，其在土壤中賦存的形態(tài)及質(zhì)量比例更為關(guān)鍵。因此對(duì)于重金屬有效態(tài)的研究越來(lái)越多，并已用來(lái)評(píng)價(jià)土壤污染狀況，建立環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)依據(jù)。常用的元素有效態(tài)提取劑有弱堿溶液、弱酸溶液、緩沖溶液、中性鹽溶液和螯合劑[1]。目前，土壤中重金屬有效態(tài)的測(cè)定常用的提取劑有DTPA，HCl，CaCl2或者AB-DTPA[2-3]，不同的提取劑對(duì)土壤中不同重金屬的浸提效率不相同。

DTPA對(duì)重金屬的作用能力很強(qiáng)，它可以把碳酸鹽結(jié)合態(tài)、部分有機(jī)結(jié)合態(tài)或鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)中的重金屬提取出來(lái)，其對(duì)土壤的選擇不嚴(yán)格，適宜范圍較廣，是一種較理想的提取劑。張玉革等[4]利用DTPA浸提土壤中微量元素Cu和Zn，分析土壤中Cu和Zn的剖面分異及其影響因素；羅治定等[5]研究了DTPA浸提測(cè)定石灰性土壤中的有效態(tài)銅鋅鐵錳含量的方法；韓張雄等[6]研究了石灰性土壤中鈷和鉛的DTPA浸提測(cè)試方法。CaCl2浸提方法由于對(duì)土壤的選擇性較大，也是一種適用范圍最廣泛的廣譜性提取劑。它既可以單獨(dú)作為酸性、中性或石灰性土壤的有效提取劑使用，也可以與其他浸提劑復(fù)合提取應(yīng)用[7-9]。

近年來(lái)，在大量的全國(guó)性農(nóng)用地土壤污染狀況普查項(xiàng)目中，CaCl2浸提方法已成為重要的金屬有效態(tài)測(cè)定手段。蔣俊平等[10]研究了石灰性土壤的CaCl2浸提方法；唐碧玉等[11]研究了銅、鉛、鋅、鎘、鉻、鎳等6種重金屬的CaCl2浸提測(cè)試方法；顏世紅等[12]研究了酸性水稻土和中堿性灰鈣土中CaCl2提取劑對(duì)重金屬鎘提取量的影響。農(nóng)業(yè)、林業(yè)部門(mén)常用的測(cè)定元素有效態(tài)標(biāo)準(zhǔn)方法為酸性土壤用鹽酸浸提，中堿性土壤用DTPA-CaCl2-TEA，EDTA或DTPA浸提。

本文對(duì)從江蘇省地區(qū)采集的10個(gè)典型重金屬污染地區(qū)的酸性和堿性土壤，開(kāi)展了DTPA浸提和CaCl2浸提試驗(yàn)，觀察了兩種浸提方法對(duì)酸性和堿性土壤的適用性，比較了酸、堿性土壤在兩種浸提方法下的浸提效率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器設(shè)備

(1)iCAP7400 DUO電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國(guó)Thermo Fisher公司)，主要工作參數(shù)為：垂直觀測(cè)高度15 cm，蠕動(dòng)泵泵速100 r/min，冷卻氣流量為默認(rèn)，輔助氣流量10 L/min，發(fā)射功率1 155 W，發(fā)生器頻率27.12 MHz。

(2)iCAP RQ電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國(guó)Thermo Fishe公司)，主要工作參數(shù)為：功率1 550 W，冷卻氣流量14.0 L/min，輔助氣流量0.8 L/min，霧化氣壓力3.39 kPa，測(cè)量方式為跳峰，掃描次數(shù)45次，停留時(shí)間20 ms。

(3)AFS-820原子熒光光度計(jì)(北京吉天公司)，主要工作參數(shù)為：負(fù)高壓280 V，燈電流45 mA，原子化器高度8 mm，載氣流量300 mL/min，屏蔽氣流量800 mL/min，泵速180 r/min，進(jìn)樣量0.5 mL，讀數(shù)方式為峰面積，讀數(shù)時(shí)間7 s，延遲時(shí)間1 s，載氣為氬氣。

1.2 浸提溶液準(zhǔn)備

(1)CaCl2浸提溶液(0.01 mol/L)：稱(chēng)取1.11 g氯化鈣(CaCl2)于250 mL燒杯中，用少量水溶解后轉(zhuǎn)入1 L容量瓶中，用水定容至刻度。

(2)DTPA浸提劑(pH為7.30)：稱(chēng)取1.967 g DTPA 溶于13.3 mL三乙醇胺和少量水中，再轉(zhuǎn)入1 L容量瓶中，加水至950 mL，用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH至7.30，最后用水定容，貯于塑料瓶中。

1.3 浸提試驗(yàn)步驟

(1)CaCl2浸提試驗(yàn)：稱(chēng)取10 g過(guò)2 mm篩孔的風(fēng)干土壤，放入具塞離心管，加入100 mL 0.01 mol/L的氯化鈣溶液，放于水平振蕩器中，以每分鐘180次的頻率振蕩120 min，離心過(guò)濾得待測(cè)清液。

(2)DTPA浸提試驗(yàn)：稱(chēng)取25.0 g過(guò)2 mm篩孔的風(fēng)干土壤，放入250 mL塑料瓶中，加入50.0 mL DTPA浸提溶液，在水平振蕩器上以每分鐘180次的頻率振蕩120 min，離心過(guò)濾得待測(cè)清液。

上述步驟得到的兩種浸提溶液均采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定Cr，Cu，Ni，Zn含量，電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)定Cd，Pb，原子熒光光度計(jì)測(cè)定As，Hg。并按照相同步驟同步制備空白試樣，消除試劑空白干擾。

2 結(jié)果和討論

本文選擇了江蘇省地區(qū)重金屬含量較高的5個(gè)堿性土壤(1#，2#，3#，4#，5#)和5個(gè)酸性土壤(6#，7#，8#，9#，10#)進(jìn)行了上述DTPA浸提和CaCl2浸提試驗(yàn)，檢測(cè)結(jié)果如表1—2所示。

表1 堿性土壤中8個(gè)重金屬元素全量、CaCl2浸提和DTPA浸提的含量 單位：mg/kg

表2 酸性土壤中8個(gè)重金屬元素全量、CaCl2浸提和DTPA浸提的含量 單位：mg/kg

本文將CaCl2浸提和DTPA浸提的檢測(cè)結(jié)果與各元素全量進(jìn)行比較，計(jì)算了兩種浸提方法下與重金屬元素全量相比的浸提效率，結(jié)果如表3所示。

表3 10個(gè)土壤重金屬元素CaCl2浸提和DTPA浸提比例 單位：%

從表3中可以看出，總體來(lái)說(shuō)，無(wú)論是酸性土壤還是堿性土壤，As，Cr和Hg這3個(gè)元素在兩種浸提方法下浸出的元素含量比基本均在0.5%以下，說(shuō)明兩種浸提方法效率都很低，其中Hg的實(shí)際浸出含量低至ng/g級(jí)，浸提出的含量幾乎可忽略不計(jì)。Cr的DTPA浸提效率略高于CaCl2浸提效率。As和Hg的兩種浸提方法效率沒(méi)有明顯差別，這與實(shí)際浸出的含量偏低有很大關(guān)系。

酸性土壤中Cd的CaCl2浸提效率為9.86%～21.28%，DTPA浸提效率為39.84%～60.49%，均高于堿性土壤中Cd的CaCl2浸提效率0.14%～0.36%，及堿性土壤中Cd的DTPA浸提效率12.78%～44.63%。

酸性土壤中Cu元素DTPA浸提效率為9.89%～63.91%，高于堿性土壤中Cu元素DTPA浸提效率4.09%～11.89%，而酸性土壤與堿性土壤的中Cu的CaCl2浸提效率水平相當(dāng)，分別為0.10%～0.24%及0.11%～0.32%，均低于1%。

酸性土壤中Ni元素DTPA浸提效率為1.53%～6.18%，略高于堿性土壤中Ni元素DTPA浸提效率1.59%～1.88%，而酸性土壤與堿性土壤的中Ni的CaCl2浸提效率水平相當(dāng)，分別為0.11%～0.36%及0.10%～0.34%。

對(duì)于土壤中的Pb元素,無(wú)論是酸性土壤還是堿性土壤，CaCl2浸提效率都很低，均在0.01%以下，而DTPA浸提效率則高得多，酸性土壤DTPA浸提效率為6.55%～30.29%，高于堿性土壤的DTPA浸提效率6.98%～10.41%。

土壤中的Zn元素，無(wú)論是酸性土壤還是堿性土壤，DTPA浸提效率水平相當(dāng)，總體在2.34%～11.24%，而酸性土壤的CaCl2浸提效率為0.15%～0.67%，高于堿性土壤CaCl2浸提效率0.024%～0.088%。

Cd，Cu，Ni，Pb和Zn這5個(gè)元素總體來(lái)說(shuō)，無(wú)論是酸性土壤還是堿性土壤，DTPA浸提效率都高于CaCl2浸提效率。而Cd的浸提率又高于其他重金屬元素，說(shuō)明在這8個(gè)重金屬中，Cd是最容易被浸提液浸提出來(lái)的元素。土壤的酸堿性對(duì)金屬元素在不同浸提溶液下的提取效率高低有很大關(guān)系，元素本身在土壤中的賦存形式對(duì)其提取態(tài)含量也有必然的影響。

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)對(duì)江蘇省地區(qū)重金屬含量較高的5個(gè)堿性土壤和5個(gè)酸性土壤中8個(gè)重金屬元素進(jìn)行了DTPA浸提和CaCl2浸提試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)無(wú)論是酸性土壤還是堿性土壤，As，Cr和Hg這3個(gè)元素在兩種浸提方法下的浸提效率都很低，其中Hg的實(shí)際浸出含量幾乎可忽略不計(jì)。Cd，Cu，Ni，Pb和Zn這5個(gè)元素總體來(lái)說(shuō)，無(wú)論是酸性土壤還是堿性土壤，DTPA浸提效率都高于CaCl2浸提效率。而酸性土壤中的Cd的浸提率高于其他重金屬元素，是最容易被浸提液浸提出來(lái)的元素。土壤的酸堿性和元素本身在土壤中的賦存形式，對(duì)元素在不同浸提溶液下的提取效率有很大關(guān)系。