張華，劉光全，張曉飛，羅臻

（1 中國石油集團安全環(huán)保技術研究院有限公司，北京 102206；2 石油石化污染物控制與處理國家重點實驗室，北京 102206）

國內煉廠為維持生產(chǎn)規(guī)模與競爭力，傾向于進口價格較低的劣質重油，但這類原油的特殊性質增加了石油煉制的難度。通常，劣質化、重質化原油黏度高（API 重度偏低），含有的可過濾性固體多，瀝青質含量高，乳化嚴重。電脫鹽是石油煉制的首道工序，在注水、電場、高溫等條件下實現(xiàn)原油中鹽等雜質的脫除。原油乳化嚴重導致電脫鹽罐中油水分離效果差、脫鹽效率低。部分企業(yè)為保證脫鹽后原油的品質，往往將脫鹽罐中的乳化層大量排入廢水。電脫鹽廢水通常與其他廢水混合進行集中處理，常規(guī)工藝流程包括隔油、氣浮、生化處理、過濾等。電脫鹽廢水中的膠質、瀝青質及環(huán)烷酸進入生化系統(tǒng)，難以被生物降解，且生物毒性強，往往導致生化系統(tǒng)崩潰，生化池還會產(chǎn)生嚴重的泡沫問題。劣質原油中的細小顆粒物進入廢水，總懸浮物濃度升高，易在管道和處理設施中沉積，導致廢水處理量降低，停留時間縮短。此外，劣質原油開采時，為降低HS的影響而添加胺類物質，這類物質隨之進入原油，在電脫鹽罐油水分離過程中又有部分進入水相，排入廢水處理系統(tǒng)，加大了處理系統(tǒng)COD 與氮的污染負荷。因此，為降低電脫鹽廢水特別是反沖洗廢水對后續(xù)污水處理系統(tǒng)造成的沖擊，必須對電脫鹽廢水進行分質預處理。

電脫鹽廢水中含有多類表面活性劑或復合表面活性劑，乳化體系非常穩(wěn)定，常規(guī)工藝難以發(fā)揮作用。化學藥劑除油方法操作簡單，但藥劑成本偏高，如某石化電脫鹽廢水化學破乳預系統(tǒng)平均每噸水藥劑成本約10 元，而且藥劑殘存于出水或沉淀污泥中，具有二次污染隱患；熱處理、離心、膜技術等不投加藥劑，但在實際運行中，熱處理、離心等技術能耗高，膜或吸附技術也存在膜與吸附材料的污染問題。Sarfaraz 等利用納米級聚丙烯腈膜結合聚合氯化鋁（PAC）混凝搭建了納米聚丙烯腈-聚合氯化鋁（NPM-PAC）系統(tǒng)處理電脫鹽廢水，通過工藝組合降低膜污染，但系統(tǒng)穩(wěn)定運行仍面臨挑戰(zhàn)。生物處理技術相對化學法藥劑成本低，常用以處理工業(yè)廢水，但也受制于工業(yè)廢水中難以生物降解且生物毒性大的有機物。Azimian 等研究了.酵母菌對含酚模擬廢水和實際電脫鹽廢水的處理效果，發(fā)現(xiàn)電脫鹽廢水COD 去除率可達69%～88%，但特種微生物的馴化與培養(yǎng)時間長。為更加高效處理各類復雜的O/W 乳化廢液，近年來研究者也在尋求突破。

電場應用于W/O 型乳化液的破乳處理已有上百年歷史。電場破乳時，分散相液滴發(fā)生極化，這些極化粒子間相互作用形成與電場平行的液滴鏈，隨之凝結成粒徑更大的液滴，最終沉降、分離。目前，針對O/W 乳化體系的電場破乳主要涉及“電絮凝”作用。近年來，電絮凝技術應用于工業(yè)廢水的處理與凈化受到了越來越多的關注。電絮凝陽極產(chǎn)生的金屬離子與陰極溶出的氫氧根結合，原位產(chǎn)生混凝劑，結合陰極析出的氫氣協(xié)同作用，通過混凝與氣浮去除污染物質。與化學混凝相比，電絮凝過程產(chǎn)生的絮體粒徑和密度都較大，含水少，更穩(wěn)定，不僅整個過程污泥產(chǎn)生量少，由于絮體粒徑大，出水更易過濾。而且電絮凝兼有絮凝和氣浮作用，能克服電氣浮破乳效率低的不足，又避免化學藥劑的投加。電絮凝技術處理效率高，設備緊湊，運行成本相對低，可實現(xiàn)自動化控制。

雖然電絮凝技術已經(jīng)實現(xiàn)工程應用，但受限于污染物濃度與性質，該技術的應用領域相對局限，實現(xiàn)電絮凝工藝的低成本、高效穩(wěn)定運行還需要開展深入研究。因此，本研究在典型煉化企業(yè)進行電脫鹽廢水連續(xù)動態(tài)跟蹤，剖析其污染物組成與來源，并開展電絮凝小試實驗研究，考察電絮凝處理電脫鹽廢水的效果與影響因素，提出以電絮凝技術為核心的電脫鹽廢水預處理工藝，為煉化企業(yè)電脫鹽廢水低成本源頭污染控制提供支撐。

1 材料和方法

1.1 實驗材料

本研究對典型煉化企業(yè)電脫鹽廢水取樣分析，跟蹤其水質，并開展破乳技術研究。實驗中所用的四氯乙烯、正己烷、二氯甲烷和氯仿為色譜純，無水乙醇為分析純。

1.2 實驗方法

本研究選用管式反應器，中間鋁電極棒和管式外殼分別接電源正負極，電極棒長60cm，直徑2cm，電極棒與接電外殼間距2cm，反應器有效容積為1.15L，采用脈沖電源，試驗裝置流程與裝置實物如圖1所示。電脫鹽廢水由緩沖罐經(jīng)循環(huán)泵輸入至管式反應器，循環(huán)泵的出水流速20～40mL/s，下進上出，出水又進入緩沖罐；采取間歇方式，有助于工藝條件研究。

圖1 內循環(huán)管式反應器流程及實物

本研究中，每組實驗平行2次，檢測數(shù)據(jù)取平均值進行分析。由于現(xiàn)場試驗所處理對象為實際廢水，數(shù)據(jù)偏差范圍±10%。

1.3 分析方法

1.3.1 基本水質分析

采用紅外測油儀（北京華夏科創(chuàng)紅外測油儀OIL480）檢測石油類；廢水處理后靜置取下層樣品采用COD 測定儀（DR/2400 型，美國哈希公司）測定COD，0.45μm 醋酸纖維膜濾后測定溶解性COD；采用水質多參數(shù)分析儀（美國哈希公司）測定pH和電導率；采用zeta電位儀（英國Malvern Zeta電位儀）測定電位；采用激光粒度儀（英國Malvern Zeta激光粒度儀）測定粒徑中值。

1.3.2 四組分分析

基于NB/SH/T 0509—2010方法，以正己烷從廢水中萃取石油組分，恒量，利用四組分分離系統(tǒng)通過不同的萃取液正己烷、二氯甲烷、無水乙醇和氯仿等分步分離出飽和烴、芳香烴、膠質和瀝青質。

1.3.3 傅里葉紅外光譜（FTIR）分析

將四組分分離出的瀝青質烘干至恒重，采用KBr 壓片法，利用Thermo Nicolet iS10 FTIR 光譜儀（美國賽默飛世爾科技公司）測定FTIR光譜。

2 結果與討論

2.1 電脫鹽廢水產(chǎn)排特點

電脫鹽裝置排放的廢水可分為兩類，分別為裝置正常運行時和電脫鹽罐反沖洗時排放的含油污水。該企業(yè)煉油規(guī)模1000 萬噸/年，電脫鹽正常排水約60t/h，反沖洗廢水可達80t/h，均經(jīng)管線輸送至污水處理廠進行隔油-氣浮處理。相較于正常排水，反沖洗廢水的組成更加復雜。在某煉化企業(yè)電脫鹽反沖洗時對工藝廢水進行了連續(xù)取樣分析，廢水中石油類與COD的波動情況如圖2所示。按照工藝設計，電脫鹽正常排水的油含量應低于200mg/L，但由圖2 可見，電脫鹽廢水中石油類通常高于400mg/L，最高時可達1700mg/L。由COD變化也可以看出，電脫鹽廢水污染負荷波動大。雖然反沖洗廢水水量相對較小，但油含量高，混入正常排水管線后使得廢水污染負荷波動大，易對污水處理系統(tǒng)產(chǎn)生沖擊負荷。

圖2 某企業(yè)電脫鹽廢水石油類與COD波動情況

通常，煉廠接收的商品原油含水量控制在0.5%以下，置于原油儲罐沉降一段時間后，原油中的部分水會分離出來，沉降到罐的底部，稱為罐底水（切出水、脫出水），并定期切出。原油罐底水與上游采出水類似，均能代表原油中水污染物的組成和性質。而電脫鹽廢水中的污染物主要來源于原油和電脫鹽注水，因此對比原油罐底水和電脫鹽注水可以在一定程度上分析電脫鹽廢水中的污染物來源。本研究對該企業(yè)原油罐底水、電脫鹽注水與電脫鹽廢水分別取樣進行了pH、電導率、COD 與溶解性COD分析，其平均值如表1所示。

表1 原油罐底水、電脫鹽注水和電脫鹽廢水的pH、電導率、COD與溶解性COD

原油罐底水pH 較低，含鹽高，COD 和溶解性COD均低于500mg/L。罐底水污染負荷低，一方面表明原油在罐內停留時間短，未達到較好的預沉降效果；另一方面，其中的COD 基本為水溶性有機物，則說明原油中的乳化物、懸浮類有機物等未從原油中分離出來，而是進入電脫鹽工藝，進而進入電脫鹽廢水。這也是電脫鹽廢水污染負荷高的主要原因。

電脫鹽注水pH 偏堿性，含鹽量低，COD 與溶解性COD 基本一致，也表明其中的有機物基本為水溶性。而電脫鹽廢水pH 低于電脫鹽注水，表明部分水溶性酸由油相轉移至水相，這也與罐底水pH較低一致。此外，電脫鹽廢水的COD 顯著高于罐底水和注水，但溶解性COD 較注水低，可以推測注水中的部分有機物，如酚等在電脫鹽條件下轉移至油相，而原油中的懸浮物、乳化物等則進入廢水排出。

2.2 電脫鹽廢水穩(wěn)定性

2.2.1 膠質與瀝青質

電脫鹽廢水不同于常規(guī)含油廢水，其主要組成是電脫鹽過程中產(chǎn)生的乳化層，其中的總溶解固體（TDS）通常不高于2000mg/L，非高鹽體系，但膠質、瀝青質等表面活性劑含量高，加上存在高濃度的超細顆粒物（＜10μm），水包油乳化程度高。對該企業(yè)的電脫鹽正常排水與反沖洗廢水進行了四組分分析，并對分離出的瀝青質進行FTIR 分析，如圖3所示。反沖洗廢水污染負荷較高，膠質、瀝青質重質組分占總油的比例為28%，高于正常排水（21%），其中的瀝青質組成也有所差異，主要體現(xiàn)在反沖洗廢水中含有大量的罐底泥組分，雜環(huán)原子物質（約1440cm）含量相對更高。瀝青質是較低分子量的芳香性-環(huán)烷性的碳水化合物縮合和脫氫而形成的，其有機結構主要呈現(xiàn)芳香性，氫含量相對較低，并含有O、S以及更低比例的N。瀝青質在原油的油相中以懸浮膠粒存在，這些瀝青質膠粒與膠質在原油體系中起膠溶劑作用，增強了原油體系的穩(wěn)定性，若是轉移至水相，又形成了穩(wěn)定的O/W型乳化體系。

圖3 電脫鹽正常排水與反沖洗廢水四組分分析(a)與瀝青質FTIR譜圖(b)

2.2.2 自發(fā)破乳趨勢

電脫鹽廢水屬于乳化廢液體系，為了分析其自發(fā)破乳特性，將該企業(yè)的電脫鹽廢水在室溫下放置兩周，發(fā)現(xiàn)廢液出現(xiàn)明顯分層，上層浮渣量較多。對比放置前后的水質變化，如表2 所示?？梢姡郈OD 由2140mg/L 降為1277mg/L，降至原水的60%；粒徑中值由18μm降至14μm。此外，pH有所升高，可以推測放置過程中部分酸性物質隨懸浮浮渣分離除去。顆粒物含量減少，粒徑中值降低，電位絕對值顯著升高，電脫鹽廢水的穩(wěn)定性相應增強。

表2 電脫鹽廢水放置兩周前后性質變化

電脫鹽廢水具有一定的自發(fā)破乳性，但時間較長，且留存的乳化體系穩(wěn)定性增強，因此僅依靠自發(fā)破乳并不能真正解決電脫鹽廢水的破乳問題。

2.2.3 曝氣脫穩(wěn)

曝氣是常用的廢水均質調節(jié)措施。本研究考察了曝氣對電脫鹽廢水COD 和溶解性COD 的影響。所取電脫鹽廢水pH 為8.05，COD 和溶解性COD 分別為2247mg/L 和258mg/L，不同曝氣時間對COD和溶解性COD的影響如圖4所示。曝氣時，電脫鹽廢水中的含油懸浮物等與廢水分離，上浮形成浮渣，COD 及溶解性COD 都呈降低趨勢，特別是在曝氣處理30min后COD降至原水的26.2%。

圖4 曝氣預處理對電脫鹽廢水COD與溶解性COD的影響

由以上分析可知，電脫鹽廢水自發(fā)破乳時間長，曝氣均質處理可大幅降低后續(xù)處理負荷。但曝氣30min 后，總COD 仍遠遠高于溶解性COD，表明乳化物的含量仍較高，需要進行強制破乳處理。

2.3 電化學強化破乳

電脫鹽廢水經(jīng)曝氣預處理后，利用管式鋁電極反應器進一步破乳分離。所取電脫鹽廢水原水COD 約3695mg/L，溶解性COD 為208.5mg/L，電導率約627μS/cm。當電脫鹽廢水曝氣30min除去上層浮渣后，COD 降至778mg/L，只占原水的21.0%；溶解性COD 為200.5mg/L，占原水溶解性COD 的96.2%?？疾觳煌娏鳎?.5A、1.0A 和1.5A）和反應時間（0～15min）時，電脫鹽廢水COD、溶解性COD及pH、電導率的變化。

2.3.1 處理效率

圖5為不同電流條件下，電脫鹽廢水COD與溶解性COD 隨反應時間去除率的變化情況?？梢?，COD及溶解性COD濃度隨反應時間增加不斷降低，15min 時COD 和溶解性COD 的平均去除率分別達到80%和50%，出水中溶解性COD 占總COD 的比例由原水的29%提高至70%。此外，溶解性COD的去除率低于總COD，表明仍有部分溶解性有機物難以通過電場與混凝去除，但電絮凝過程中電場、混絮凝、氧化等多種作用利于電脫鹽廢水的處理，甚至優(yōu)于超濾工藝。王岑等曾利用金屬氧化物超濾膜處理電脫鹽廢水，COD 去除率約74%，仍有26%的有機物溶解性較高而殘留于超濾濾液中。

圖5 不同初始電流時電脫鹽廢水COD與溶解性COD隨反應時間的去除率

從圖5 中還可以看出，較高電流在5min 內的COD 去除效率明顯高于較低電流，隨著反應時間的延長，15min時COD的去除率差別不大，但此時較高電流仍表現(xiàn)出較高的溶解性COD 去除效率?？梢酝茢?，與初始電流相比，反應時間對電脫鹽廢水總COD的處理影響更大。本文作者課題組在頁巖氣鉆井廢水電絮凝處理中發(fā)現(xiàn)，懸浮物等非溶性物質的去除與反應時間關系密切，而溶解性有機碳（TOC）的去除則受電流與反應時間兩者影響，這與本文的發(fā)現(xiàn)類似。

電脫鹽廢水在電絮凝過程中pH 和電導率也發(fā)生了變化，如圖6 所示，pH 在一定范圍內呈現(xiàn)升高趨勢，而電導率則逐漸降低。而且，與初始電流0.5A 相比，1.0A 和1.5A 時的變化更為明顯。研究表明，電絮凝過程中，陽極產(chǎn)生金屬離子，陰極產(chǎn)生OH，金屬離子消耗OH形成氫氧化鋁或氫氧化鐵絮體，通過沉淀、吸附等作用去除懸浮顆粒與污染物。當OH消耗量低于累積量時，會使得體系pH 升高，這與電流較高時處理效率通常較高一致。

圖6 不同初始電流時電脫鹽廢水pH與電導率隨反應時間的變化趨勢

電流效率不僅與電流密度有關，還受體系中陰離子影響。電脫鹽廢水中鹽類物質主要為氯化鈉，電絮凝作用時，廢水中的Cl產(chǎn)生氯氣，濃度降低，從而使得電導率隨之降低，而且產(chǎn)生的氯氣起到氧化降解污染物的作用。這種作用也使得電脫鹽廢水中溶解性COD被降解去除。

2.3.2 動力學模擬

電絮凝反應過程中，廢水COD 與溶解性COD的變化遵循以下動力學方程，見式(1)。

式中，為一級動力學速率常數(shù)，min；為二級速率常數(shù)，L/(mg·min)；為準一級速率常數(shù)，min；為COD或溶解性COD的平衡濃度。

不同電流（0.5A、1.0A和1.5A）時，電脫鹽廢水COD 與溶解性COD 的動力學模擬分析如表3 所示。可見，從相關系數(shù)（）來看，COD與溶解性COD 的去除更符合準一級動力學模型（≥0.97），其模擬曲線如圖7所示。

圖7 不同初始電流時COD與溶解性COD隨反應時間的變化趨勢及準一級動力學模擬

由表3 可見，在3 種不同的初始電流條件下，并非電流越高，反應速率常數(shù)越大。其中，1.0A時COD 去除的動力學速率常數(shù)最高，而溶解性COD 則在初始電流0.5A 時的反應動力學速率常數(shù)最高。曾有研究報道指出，電流密度較低時，難以達到有效的處理效果，提高電流密度，污染物去除率隨之增加，但在高電流密度時，由于陽極形成氫氧化鋁/鐵膠體膜使得污染物的去除速率降低，而過高的電流密度導致電流效率降低顯著。

表3 電絮凝過程中COD與溶解性COD的動力學模擬結果分析

2.3.3 經(jīng)濟性

電絮凝過程的運行成本主要包括電極材料、電耗、人工、設備維護、污泥處理等費用，其中電耗（）和電極材料損耗（）是最大的成本費用，如式(5)、式(6)所示。

式中，為用電價格，約0.7CNY/kW·h；為電壓，V；為電流，A；為電化學反應時間，s；為廢水體積，m；為鋁材價格，約12CNY/kg；為Al 的摩爾質量，27g/mol；為電荷數(shù)，=3；為法拉第常數(shù)，96487C/mol。

在2.3.1 節(jié)實驗中，2.0L 電脫鹽廢水在電流1.0A、電壓3.0V時，經(jīng)電絮凝處理15min，其COD和溶解性COD的平均去除率分別達到80%和50%。此時，約為0.27CNY/m廢水，約0.54CNY/m廢水，直接運行成本約0.92CNY/m廢水。若在放大試驗或者工程應用中，運行成本將明顯低于小試實驗結果。

同時，利用聚合氯化鋁（30%PAC，約2000CNY/t）進行對比實驗時發(fā)現(xiàn)，增加PAC投加量至500mg/L時，電脫鹽廢水COD 去除率可達到80%，此時藥劑成本約1.5CNY/m廢水，而且PAC混凝產(chǎn)生的污泥量也明顯高于電絮凝。

3 結論

（1）電脫鹽反沖洗廢水有機負荷高，其中石油類濃度高達1700mg/L，非溶性有機物占有機物含量的80%左右，且水質波動大。對比電脫鹽廢水與注水、原油罐底水的水質，發(fā)現(xiàn)非溶性有機物與懸浮物、鹽類等物質基本來源于原油，而電脫鹽廢水與注水的溶解性有機物具有同源性，濃度750～850mg/L。

（2）電脫鹽反沖洗廢水中膠質、瀝青質重質組分約占總油比例的28%，雜環(huán)原子物質含量高，乳化體系穩(wěn)定。長期放置與曝氣等作用可導致破乳，特別是曝氣處理30min 后COD 降至原水的26.2%，但溶解性有機物難以被去除。

（3）電絮凝技術可在15min內破壞電脫鹽廢水的穩(wěn)定狀態(tài)，COD 和溶解性COD 平均去除率分別達到80%和50%，出水中溶解性COD 占總COD 的比例由原水的29%提高至70%。溶解性有機物去除率的提高也源于電絮凝過程中氧化劑的生成。

（4）電絮凝過程中，電脫鹽廢水COD 和溶解性COD 的去除更符合準一級動力學模型。在最佳實驗條件下，電脫鹽廢水電絮凝處理的直接運行成本約0.92CNY/m廢水，低于混凝藥劑成本（約1.5CNY/m廢水），若在放大試驗或者工程應用中，運行成本將更低。