韓軒，王麗紅，，柏雪源，，易維明，李永軍，，李志合，，張安東，

（1 山東理工大學農業(yè)工程與食品科學學院，山東 淄博 255000；2 山東省清潔能源工程技術研究中心，山東淄博 255000；3 省部共建木本油料資源利用國家重點實驗室分實驗室，山東 淄博 255000）

秸稈“用則利，棄則害”。中國秸稈產量巨大，每年產生約8億噸秸稈，超過10%的秸稈未得到有效利用，造成了巨大的資源浪費，對環(huán)境造成了嚴重壓力。因此將秸稈快速高效地轉化顯得尤為重要?？焖贌峤庖夯鳛橐环N熱化學轉換技術，最大的優(yōu)勢在于能夠在非常短的時間內（＜2s）將固體轉化為液體。通過快速熱解，將能量密度較低的生物質轉化成密度較高，便于儲存、處理和運輸的液體燃料生物油，而且轉化過程對環(huán)境無害，實現閉環(huán)碳循環(huán)。因此快速熱解液化技術受到越來越多的關注。利用催化劑進行催化熱解，定向富集某些高附加值化學品，有利于生物油的商業(yè)化應用，因此催化熱解逐漸成為熱解領域的研究熱點。催化劑成本是制約催化熱解技術的商業(yè)化應用主要因素。高催化劑用量有利于二次反應進行，但會導致焦油生成，降低生物油得率；低催化劑用量可能會出現原料未完全轉化。廉價催化劑及合理的用量對催化熱解的推廣應用尤為重要。

赤泥作為煉鋁產生的固體工業(yè)廢渣，主要含有氧化鋁、氧化鐵、二氧化鈦、氧化鈉和氧化鈣等成分。赤泥具有顆粒分散性好、比表面積大等多孔材料的特征，適于用作催化劑。許美麗等以赤泥/秸稈為1/1 配比催化熱解玉米秸稈，生物油酸性明顯降低而酯類含量增加。王一青等發(fā)現當赤泥/秸稈為1/4 時，赤泥具有明顯羧酸酮基化催化作用，生物油酸含量降低而酮和呋喃類含量增加。王紹慶等利用酸溶-堿沉淀耦合焙燒處理方法制備低成本活化赤泥催化材料，按照赤泥/木質素為1/1 對玉米芯木質素進行熱解實驗，提升了生物油中苯酚、烷基酚等高值單酚的含量。LY 等用赤泥對竹子進行熱解后發(fā)現，赤泥主要通過脫甲氧基和脫羧作用去除氧，增加了酚和呋喃類含量。國內外眾多學者對赤泥在生物質能高值化利用方向進行了大量研究，雖然赤泥一定程度上能夠改善生物油品質，但是赤泥中Na、Ca 等堿金屬雜質毒害催化劑酸性位點，在焙燒過程中易使催化劑表面燒結，從而使得催化活性較低。同時赤泥的強堿性（Na）使得木質素熱解產物進一步裂解為小分子氣體，降低了單環(huán)芳烴、苯酚等輕質成分含量，導致赤泥對大分子物質催化裂解作用受到抑制，因此需要對赤泥進行脫堿處理。

赤泥脫堿方法主要有水洗、石灰脫堿、鹽類脫堿和酸浸等。水洗只能去除赤泥中游離態(tài)的堿。石灰脫堿增加Ca含量，脫堿效果較差。鹽類脫堿后赤泥泥漿過濾性能差，限制赤泥作為催化劑的應用。無機強酸浸出赤泥可獲得較高的脫堿率，但選擇性較低，研究表明酸浸赤泥中Fe、Al 等具有催化作用的元素也不同程度析出；而且無機酸殘留在脫堿殘渣中，難以有效處理。利用有機酸如檸檬酸可以有效去除赤泥中的Na，其他金屬元素被保留，且脫堿殘渣易于生物降解。檸檬酸脫堿赤泥催化熱解生物質的研究鮮見報道。

基于上述分析，本文利用檸檬酸脫堿，耦合焙燒對赤泥進行預處理。探究攪拌時間、水浴溫度、pH、焙燒溫度四個因素對Na浸出的影響規(guī)律，獲得較佳的脫堿條件。對脫堿赤泥的理化性質及催化特性進行了表征分析，并開展了玉米秸稈催化熱解實驗，研究了脫堿赤泥對玉米秸稈的催化熱解規(guī)律，評估脫堿赤泥在催化熱解玉米秸稈方向的潛力，為脫堿赤泥在玉米秸稈催化熱解方向的應用提供指導。

1 材料與方法

1.1 實驗原料

實驗所選用玉米秸稈來自山東淄博地區(qū)，粉碎和篩分后，選取粒徑0.18～0.25mm 的顆粒作為原料，105℃干燥24h 備用。實驗所用赤泥來自中鋁山東有限公司赤泥堆場，為生產氧化鋁的固體廢棄物，紅褐色，顆粒狀，粒徑范圍0.18～0.25mm，強堿性（pH為10.31～11.36）。HZSM-5來自天津市南開化學試劑廠(SiO與AlO的摩爾比為25)，550℃焙燒5h，冷卻室溫干燥皿儲存。檸檬酸（95%～98%）來自天津市化工三廠有限公司，無水乙醇（95%～98%）來自天津奧普升化工有限公司，實驗用水為去離子水。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 實驗原理

檸檬酸的酸性強于硅鋁酸鹽，且檸檬酸和Na具有很好的結合能力，利用檸檬酸對赤泥進行脫堿，可以有效去除赤泥中的Na。Na浸出反應為式(1)，赤泥脫堿率由式(2)計算。

式中，為脫堿率；為經過有機酸溶解耦合焙燒法后赤泥中鈉離子質量分數；為原始赤泥中鈉離子質量分數。

1.2.2 實驗過程

赤泥脫堿流程如圖1 所示，影響赤泥中Na浸出率的主要因素為水浴溫度、攪拌時間、赤泥泥漿pH、焙燒溫度。考察四種因素對Na浸出率的影響規(guī)律，并確定脫堿條件。水浴溫度分別為25℃、50℃、75℃、100℃；利用1mol/L 的檸檬酸調節(jié)赤泥泥漿的pH，分別為2、3、4、5、6；攪拌時間為15min、 30min、 45min、 60min、 75min、 90min、105min、120min；焙 燒 溫 度 為150℃、350℃、550℃、750℃，焙燒時長均為5h。

圖1 赤泥脫堿實驗流程

1.3 玉米秸稈及催化劑表征

玉米秸稈的工業(yè)分析采用《固體生物質燃料工業(yè)分析方法》GB/T 28731—2012利用馬弗爐對干燥基中的灰分（A）、揮發(fā)分（V）和固定碳（FC）進行測定；元素分析儀利用（Vario EL cube，德國）測定C、H、O、N、S 元素的含量，其中O 元素通過差減法測得。

催化劑的特性表征分別利用X 射線熒光儀（XRF，zsx-100e 型，日本）、X 射線衍射儀（XRD，BrukerAXSD8-2 型，德國）、紅外光譜儀（FTIR，Nicolet5700型，美國）、低溫N吸附脫附儀（BET，ASAP 2460 型，美國）、場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，FEI Sirion 200型，美國）、熱重儀（TG-DTG，SDT600型，美國）、化學吸附儀（NH-TPD，H-TPR，Quanta chrome Auto Chem II2920型，美國）、X射線光電子能譜儀（XPS,AXIS Supra型，日本）等。

1.4 催化熱解裝置及實驗流程

催化熱解裝置如圖2所示，主要包括載氣、熱解反應、生物油收集三部分組成。載氣為純度99.99%的氮氣，氣體流速由DFC10-N型氣體質量流量計控制，設定為400mL/min；熱解反應部分為三溫區(qū)控制的管式爐，確保反應區(qū)溫度相同，反應管為耐高溫石英管（1200mm×60mm）；生物油收集部分由冷阱和恒溫槽構成，恒溫槽設定溫度-10℃，冷卻介質為乙二醇。

圖2 催化熱解裝置示意圖

將2g 原料（0.18～0.25mm）和2g 催化劑(0.25～0.425mm)（質量比1∶1）充分混合放入石英舟，當反應區(qū)溫度升為550℃時，將石英舟推入反應區(qū)內反應10min，反應完成后收集、稱量冷阱中的生物油，并于4℃冷藏條件下保存。熱解溫度為550℃，與催化劑焙燒溫度相同，因此熱解后催化劑質量不變，熱解后固體殘渣與催化劑質量差為生物炭質量。不可冷凝氣體通過差減法獲得，每次實驗重復三次取平均值進行數據分析。產率計算公式如式(3)～式(5)。

式中，為生物油產率；為生物炭產率；為不可冷凝氣體產率。為生物油質量，為生物炭質量，為玉米秸稈質量；g。

1.5 熱解產物成分分析

對生物油成分進行GC-MS（氣相色譜質譜聯(lián)用儀，Agilent Technologies 5977B/8890 型，美國）分析，色譜條件：DB-1701 毛細管柱（60m×0.25mm×0.25μm），進樣口溫度280℃，分流比60∶1。升溫程序為40～240℃，5℃/min，240°C 保溫5min。質譜條件：離子源70eV，230℃，四極桿溫度150℃。NIST.17質譜數據庫檢索。

2 實驗結果分析

2.1 Na+浸出行為

不同條件下赤泥脫堿的實驗結果表明：水浴溫度和攪拌時間對Na浸出率的影響較小，為保證赤泥在溶液中分散均勻，最佳攪拌時間確定為25min，最佳水浴溫度確定為25℃。

泥漿pH對赤泥脫堿率的影響較大，泥漿pH反映所用檸檬酸濃度。Na浸出率隨pH減小而逐漸增加；當pH=2 時Na浸出率最高，為96.07%。XRD分析結果表明赤泥中的鈉主要存在于方鈉石[Na(AlSiO)Cl]中。作為一種鋁硅酸鹽礦物，當檸檬酸溶液中的H與赤泥中可溶于水的堿性物質反應后，多余的H會與赤泥中的鋁硅酸鹽礦物產生酸解反應。因此為保證Na浸出率，選定pH=2。

焙燒溫度對Na浸出率的影響規(guī)律如圖3(a)所示，Na浸出率隨焙燒溫度升高而降低，較高的pH使得這種變化趨勢更為明顯。溫度升高方鈉石逐漸轉換成鈣霞石[NaCaAlSiO(CO)]，進一步分解成[NaAlSiO]，并逐漸向高結晶度轉化。結晶度越高，分子鏈排列越規(guī)則，熔點也越高，Na越不容易浸出。同時較低的焙燒溫度能夠改善赤泥的孔隙結構，有利于提高催化作用。因此焙燒溫度確定為550℃。

圖3 脫堿因素對赤泥脫堿率的影響關系

2.2 脫堿赤泥外觀特征

原始赤泥如圖4(a)所示，標記為RM。經過脫堿處理，得到兩種典型的脫堿赤泥。圖4(b)為黑色脫堿赤泥，標記為BRM（pH=4、水浴溫度75℃、攪拌時間60min、焙燒溫度550℃條件下制得）。圖4(c)為脫堿率最高的脫堿赤泥，棕黃色，標記為ACRM（pH=2、水浴溫度25℃、攪拌時間25min、焙燒溫度550℃條件下制得）。BRM 顏色變黑且具有一定磁性是由于吸附在赤泥表面的有機酸通過還原性配體使得Fe原子中心電子轉移。

圖4 脫堿赤泥催化劑顏色特征

2.3 玉米秸稈的工業(yè)分析和元素分析

玉米秸稈的工業(yè)分析和元素分析如表1所示。玉米秸稈主要含有碳、氫、氧和少量氮元素組成，硫含量極低未檢出。揮發(fā)分和固定碳含量是表征秸稈燃燒特性的重要指標。

表1 玉米秸稈的工業(yè)分析和元素分析

2.4 催化劑的表征

三種催化劑的主要化學成分XRF分析如表2所示。ACRM 中NaO 和CaO 含量分別由原來的10.76%、2.06%降低為0.44%和0.21%。因為檸檬酸中H先與赤泥泥漿中的OH和CO2發(fā)生中和反應后，剩余的H繼續(xù)參與反應，酸解方鈉石[Na(AlSiO)Cl]和方解石[CaCO]，使得Na和Ca浸出溶解在液體中。Al和Si元素含量略有減少，主要是硅鋁酸鹽發(fā)生酸解反應，使得Ca 大量溶解、Al 和Si 少量溶解。Fe 和Ti 元素含量則明顯增加。BRM 化學成分含量變化趨勢與ACRM相似，但由于酸解反應并不充分，Na含量為4.46%，高于ACRM。

表2 赤泥中的主要化學成分

三種催化劑的熱穩(wěn)定性如圖5(b)所示。RM 的總失重率為13.63%，277℃處有一個較強的失重峰，所對應的是針鐵礦FeO(OH)失去結構水變成赤鐵礦FeO；659℃處有一個較弱的失重峰，主要是方解石CaCO分解所致。BRM 的失重率為8.28%，在646℃處有一個較弱的失重峰，在748℃處有一個較強的失重峰，同樣為方解石CaCO的分解所致。ACRM的失重僅為2.65%，主要是在實驗過程中吸收的水分蒸發(fā)，沒有失重峰出現，說明經過檸檬酸溶解耦合焙燒，去除了方解石；同時使針鐵礦FeO(OH)和三水鋁石Al(OH)轉變?yōu)楦€(wěn)定的赤鐵礦FeO和氧化鋁AlO，ACRM 結構性質更穩(wěn)定。

圖5 三種催化劑理化性質分析

XRD 分析如圖5(c)所示，赤泥的礦物質相比較復雜，主要礦物組成為赤鐵礦FeO、方鈉石Na(AlSiO)Cl、針鐵礦FeO(OH)、勃姆石AlO(OH)、石英SiO、方解石CaCO、銳鈦礦TiO、三水鋁石Al(OH)。ACRM中方鈉石和方解石物相的衍射峰減弱，赤鐵礦物相的衍射峰增強，表明方鈉石和方解石相對含量減少、赤鐵礦相對含量增加，增加了赤泥結構中活性金屬氧化物物相的含量。與RM 相比BRM中出現磁鐵礦FeO物相衍射峰，石英物相的衍射峰增強，與XRF分析一致。

對三種催化劑進行XPS 分析，測定表面Na 元素含量，結果如圖5(d)所示。經過脫堿BRM 表面Na 特征峰明顯降低，而ACRM 表面的Na 特征峰幾乎消失，進一步印證了XRF 分析結果，表明有機酸溶解耦合焙燒有效降低了赤泥中Na元素含量。

圖6為RM、ACRM、BRM的SEM圖，RM是由許多小的片狀結構堆疊形成小球狀，較為密集；對于ACRM，以表明光滑、面積較大的片狀結構為主，堆疊不明顯；BRM 同樣為面積較大的片狀結構，但表面不平整。

圖6 脫堿前后赤泥SEM圖

利用低溫N吸附脫附（BET）測定RM、BRM和ACRM 的孔隙結構，結果表明RM 為介孔催化劑，去除Na對孔徑影響較小，比表面積和孔容則顯著增加，比表面積由26.84m/g 分別增加到46.31m/g（BRM）和55.61m/g（ACRM），孔容從0.084m/g 增 加 到0.153m/g （BRM） 和0.164m/g（ACRM）。說明去除Na過程有助于赤泥形成多孔結構，增加了活性位點，提高與反應物的接觸面積，增強催化作用。

H-TPR分析可以表征赤泥中鐵元素的還原性。由圖7(a)可知，RM 和ACRM 在350～450℃和480～700℃都有還原峰，350～450℃是Fe被還原成Fe，480～700℃是Fe和Fe被 還 原為 零 價的 鐵。ACRM 在480～700℃的還原峰向高溫區(qū)偏移，還原性減弱。而BRM因為Fe含量較低，還原反應不明顯，在350～700℃只出現一個還原峰。Fe的還原性表明在熱解過程中產生氧化鐵與氣體產物中的CO發(fā)生還原反應，氧化鐵可能被還原成FeO、FeO。而氧化鐵在熱解過程中通過脫羥、脫羰和裂化反應起到催化作用。

圖7 三種催化劑的催化特性分析

2.5 熱解產物產率分析

三種催化劑對玉米秸稈熱解產物的影響分布如圖8所示。與RM 相比，ACRM 和BRM 對生物油產率影響較小，與Lim等的研究結論一致。生物炭產率分別增加了4.5%、3.5%，不可冷凝氣體分別減少3.8%、3.2%。經過脫堿處理，ACRM 和BRM中弱酸酸性位點降低，減少二次裂解反應生成，氣體產物產率降低。生物炭產率的增加是揮發(fā)分向積炭有一定的轉化。產物的分布情況不僅反映了裂解、縮聚等反應的方向，同時也反映不同催化劑的催化性能。

圖8 玉米秸稈熱解產物分布

2.6 生物油成分分析

生物油的GC-MS 分析結果如圖9 所示，三種催化劑對生物油均有一定的催化作用，影響規(guī)律不盡相同，總體而言赤泥脫堿后催化性能顯著增強[圖9(a)]。

由圖9(a)可見，ACRM和BRM降低了生物油中水的含量，分別為催化前的73.7%和87.8%。水來自熱解過程中發(fā)生的縮合、縮聚反應，生成的水分以蒸汽形式與熱解氣體混合冷凝后形成。水分不利于生物油燃燒、水分大于35%時會破壞生物油的乳化平衡。ACRM和BRM有利于提高生物油熱值和穩(wěn)定性、降低后續(xù)提質費用。

圖9 不同赤泥催化熱解生物油成分分析

三種催化劑都能明顯降低醛類含量，特別是ACRM催化后的生物油中未檢出醛。醛是纖維素和半纖維素經過裂化反應和重整反應形成的，醛容易引起多種反應，如醛＋水→氫氧化物、醛＋醇→半縮醛＋酯＋水、醛＋酚→（在酸性油中）酚醛清漆、醛→低聚物＋樹脂等。赤泥中的FeO和AlO促進了脫羧和脫羰基反應，降低了醛類的生成，使得生物油的老化速度減緩，提高了穩(wěn)定性。

對于生物油的主要成分酸類，RM和BRM降低了酸含量，而ACRM 的影響較弱。主要是因為RM和BRM中含有的少量堿金屬氧化物CaO，CaO能與酸產生中和反應，而ACRM 中Ca被脫除。酮類含量變化與酸恰好相反，RM 和BRM 增加了酮類含量。因為CaO具有羧酸酮基化的催化作用，既能進行表面酮基化反應，還能使乙酸形成體相的乙酸鹽，經過裂解生成丙酮、CO和水。反應式為式(6)、式(7)。

對于酚類，三種催化劑均能促進木質素裂解，并且脫堿后催化作用進一步增強，ACRM催化酚類含量最高，為8.70%，是催化前含量（4.19%）的兩倍。而且ACRM 和BRM 強化了苯環(huán)上脫甲基和脫甲氧基反應，使得苯酚和烷基酚含量顯著增加[圖9(b)]。

呋喃類化合物被認為是纖維素的重要產物，葡萄糖脫水重排生成呋喃，Lewis 酸性位點能夠增強這種脫水反應，而ACRM 含有的Lewis 酸性位點強度高于RM和BRM，因此ACRM的催化作用強于RM和BRM，呋喃類含量最高為20.10%。呋喃類主要是糠醛、5-羥甲基糠醛、2,3-二氫呋喃、2-呋喃甲醇、1-(2-呋喃基)-乙酮、5-甲基-2-呋喃甲醛等。ACRM 和BRM 均能促進糠醛含量的增加；ACRM對2,3-二氫呋喃催化最為明顯，含量提升至催化前的15.9倍[圖9(c)]。

催化劑使得醇類含量降低，ACRM 最為明顯，含量由7.83%降低為4.59%。對于糖類，ACRM 促進了糖類含量增加。糖來自于纖維素熱解，ACRM中的FeO和AlO促進了纖維素糖苷鍵斷裂。催化劑對醚類和脂類的催化作用較小，可以忽略。

為了進一步考察赤泥脫堿效果對呋喃類和酚類相對含量的影響規(guī)律，針對不同酸洗條件下的脫堿赤泥（利用赤泥泥漿pH表示），開展了催化熱解研究。結果如圖9(d)所示，生物油中酚類化合物的相對含量隨赤泥脫堿率降低而降低，pH=2 時生物油中酚類相對含量最高；生物油中呋喃類化合物的相對含量在pH=2 時最大，脫堿促進呋喃類化合物的生成。HZSM-5有利于催化木質素熱解，對苯環(huán)類物質的生成具有較好的選擇性。通過比較HZSM-5和ACRM對酚類物質生成的影響，發(fā)現酚類相對含量相差不大，而呋喃類含量ACRM明顯偏高。

3 結論

（1）采用檸檬酸對赤泥進行脫堿，攪拌時間和水浴溫度對Na浸出率的影響可以忽略，pH和焙燒溫度對Na浸出率的影響較為顯著。當pH=2、550℃焙燒時，能夠有效脫除赤泥中的堿性物質，Na浸出率最高可以達到96%。

（2）經過脫堿處理，赤泥中的硅鋁酸鹽聚合度降低；赤泥結構性質更穩(wěn)定；Al、Fe、Ti等具有催化作用的元素含量相應增加；比表面積和孔容明顯增加；中強酸酸性位點強度提高明顯。

（3）赤泥脫堿后催化性能顯著增強，脫堿赤泥促進了脫羥和脫羰基反應，使得ACRM中醛類未被檢出；苯環(huán)脫甲基和脫甲氧基反應進一步被強化，苯酚和烷基酚含量增加明顯；中強酸酸性位點促進葡萄糖脫水重排，呋喃類含量增加，2,3-二氫呋喃含量提升至催化前的15.9倍。