＊蔣燕虹 朱燕 羅艷桃 黃嶼晴 何慧軍

（桂林理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 廣西 541004）

三氯生（2,4,4'-三氯-2羥基-二苯醚）又稱“三氯新”“三氯沙”等，作為一種高效廣譜抗菌劑被廣泛應(yīng)用于個(gè)人護(hù)理和醫(yī)療用品中。三氯生是一種人工合成的氯化芳香族化合物，由于其對(duì)革蘭氏陽性菌和陰性菌具有強(qiáng)抑制或殺滅作用，無刺激氣味，無過敏反應(yīng)，所以從20世紀(jì)70年代起，三氯生被廣泛用于制造牙膏、漱口水、肥皂、衛(wèi)生洗液、除臭劑等個(gè)人洗護(hù)用品中的抗菌劑，以及化妝品和洗滌劑中的穩(wěn)定劑。此外，三氯生還用于塑料、聚合物和紡織品制造行業(yè)的添加劑。僅1998年到2015年，三氯生的年產(chǎn)量從1550t增至4762t[1]。2000年有關(guān)報(bào)告顯示，75%的液體香皂和30%的固體香皂都含有三氯生。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，早在2006年歐洲對(duì)三氯生的年用量超過450t，美國的年用量超過600t，而我國的年用量高達(dá)1200t。

三氯生具有難降解性，使用后隨生活污水進(jìn)入自然水體環(huán)境。已有研究[2]表明，三氯生具有一定的生物毒性效應(yīng)和潛在的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，在環(huán)境中遷移和轉(zhuǎn)化過程中會(huì)形成毒性更強(qiáng)、更持久的污染物。如今，水環(huán)境中三氯生的去除技術(shù)主要有光解法、生物法、高級(jí)氧化法和吸附法等。吸附法通常是利用吸附劑的多孔性和表面官能團(tuán)來去除污染物，常用的有活性炭或人工合成材料。天然礦物是表生環(huán)境中的重要組成成分，其晶體結(jié)構(gòu)、表面活性和理化性質(zhì)使礦物具有良好的環(huán)境屬性，可用作吸附劑應(yīng)用于環(huán)境污染治理和修復(fù)。因此，研究天然礦物吸附三氯生，對(duì)三氯生的遷移、生物可利用性及其環(huán)境歸宿具有重要作用。

1.理化特性

三氯生是一種氯化芳香族化合物，同時(shí)具有醚和酚官能團(tuán)，具有強(qiáng)疏水性和高親油性，易被水生物利用，具有較強(qiáng)的生物蓄積性。自然環(huán)境中三氯生以分子或陰離子的形態(tài)存在，水解穩(wěn)定，不揮發(fā)。20℃時(shí)在水中的溶解度為10mg·L-1，易溶于甲醇、乙醇、乙醚和強(qiáng)堿溶液。易受光降解，在水中的半衰期為1.3～1.4d，在沉積物中為53.7～60.3d。有研究表明，三氯生在淡水中的半衰期（在低強(qiáng)度人造白光源和pH值7.5以下）為8d。三氯生的理化性質(zhì)如表1所示。

表1 三氯生的理化性質(zhì)

2.遷移與轉(zhuǎn)化

三氯生通過日常消費(fèi)品的使用進(jìn)入下水道，并隨市政管網(wǎng)排入污水處理廠。根據(jù)不同污水處理工藝，污水處理廠可實(shí)現(xiàn)58%～99%的三氯生去除效率，其中活性污泥的吸附作用可去除約30%三氯生。生物固體在土壤中的施用和污水處理廠出水排放至地表水是三氯生釋放到環(huán)境中的主要途徑。在隨地表水遷移過程中，一部分三氯生被水生生物利用，另一部分通過重力沉降積累在底泥或沉積物中，還有部分隨著地表水滲入地下水中。土壤中的三氯生也可通過淋溶作用遷移到地下水環(huán)境。被生物攝取的三氯生在食物鏈和食物網(wǎng)中傳遞與累積，通過生物放大和生物積累后增加人類的暴露風(fēng)險(xiǎn)。三氯生在水生環(huán)境和陸地環(huán)境中已被普遍檢測到，其濃度范圍從地表水中的萬億分之一到生物固體的百萬分之幾。根據(jù)取自Greifensee湖中部的沉積巖芯的分析結(jié)果，三氯生的垂直濃度逐年增大，19世紀(jì)60年代初到70年代中期，三氯生的質(zhì)量濃度從＜5ng/g增加到70ng/g，這表明三氯生的使用量逐年增加。沉積物中含有較高質(zhì)量濃度的三氯生，這也說明三氯生具有難降解性。此外，動(dòng)植物的組織、人類血液、母乳和排泄物中同樣檢測到三氯生的存在。

三氯生在環(huán)境中的轉(zhuǎn)化途徑主要為光降解和生物降解。地表水中的溶解態(tài)三氯生受到陽光或紫外線照射可發(fā)生光解，約12%三氯生可轉(zhuǎn)化為二噁英。三氯生可被飲用水中游離氯氧化形成人類致癌物氯仿和氯化酚等衍生物。三氯生的降解隨著光強(qiáng)度的增加而增強(qiáng)，因此，其在光線不足的地下水環(huán)境或土壤層中所需降解時(shí)間更長。

3.環(huán)境毒性效應(yīng)

(1)對(duì)水生生物的危害

三氯生在全球水生生態(tài)系統(tǒng)中普遍存在。因其具有高親油性，易富集在水生生物的組織器官中，從而引發(fā)許多環(huán)境和健康問題。水生生物暴露在高質(zhì)量濃度三氯生的環(huán)境或長期接觸三氯生，會(huì)引發(fā)免疫力下降、生殖異常、氧化應(yīng)激、神經(jīng)毒性、行為改變等毒害作用。研究[3]發(fā)現(xiàn)，暴露在0～2000μg·L-1三氯生中的小球藻、杜氏藻和柵藻等七種藻類，其生長速率受到不同程度的抑制，抑制作用隨三氯生濃度增大而增強(qiáng)。藻類是水生食物網(wǎng)的基礎(chǔ)，在能量和營養(yǎng)向上一級(jí)物種轉(zhuǎn)移方面發(fā)揮著重要作用，三氯生對(duì)其抑制作用會(huì)影響水生生態(tài)系統(tǒng)平衡。Deepika等人研究了三氯生對(duì)淡水魚肌肉組織的行為、蛋白質(zhì)指標(biāo)和相關(guān)組織學(xué)改變的毒性作用，發(fā)現(xiàn)三氯生可導(dǎo)致魚肌肉的蛋白質(zhì)指標(biāo)降低、肌節(jié)分裂、空泡變性、退行性肌節(jié)、肌節(jié)萎縮和壞死等組織學(xué)病變。

此外，當(dāng)三氯生與其他環(huán)境污染物共存時(shí)，可能對(duì)水生生物產(chǎn)生協(xié)同或拮抗影響。已有研究表明，三氯生可吸附在聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯等微塑料（MPs）上，對(duì)攝入受微塑料污染的水生生物存在潛在的風(fēng)險(xiǎn)。Sheng等人證實(shí)了MPs改變了三氯生在斑馬魚組織中的分布，增加了三氯生在斑馬魚肝臟和腸道中的積累，三氯生和MPs的共同暴露擾亂了斑馬魚的肝臟代謝，加重肝臟氧化應(yīng)激和脂質(zhì)過氧化，增強(qiáng)大腦神經(jīng)毒性。

(2)對(duì)土壤系統(tǒng)的危害

三氯生可通過剩余污泥的土地施用和廢水灌溉農(nóng)田等途徑滯留在土壤中，對(duì)陸生植物和土壤微生物造成一定的影響。三氯生容易吸附在砂質(zhì)壤土和粉質(zhì)黏土上，被土壤系統(tǒng)中的生物利用。蚯蚓攝入三氯生后體重減輕，嚴(yán)重時(shí)甚至死亡，對(duì)蚯蚓的急性半致死率LC50為6μg·cm-2[4]。三氯生的積累可以改變土壤中的微生物群落，減少外源性化學(xué)物質(zhì)的生物降解，增加它們滲入含水層的風(fēng)險(xiǎn)。相關(guān)研究分析了沉積物、濕地土和水稻土中添加三氯生對(duì)甲烷產(chǎn)量的影響。結(jié)果表明內(nèi)河沉積物中甲烷產(chǎn)量遠(yuǎn)低于水稻土和濕地土，說明添加三氯生對(duì)淹水土壤甲烷產(chǎn)量會(huì)產(chǎn)生促進(jìn)作用，增加全球溫室效應(yīng)。

(3)對(duì)人體的危害

三氯生的親脂性可增強(qiáng)皮膚的吸收，故三氯生的經(jīng)皮滲透性不可忽視。三氯生進(jìn)入人體后，可迅速被吸收到血漿中，在1～3h內(nèi)達(dá)到最大質(zhì)量濃度。根據(jù)全國健康與營養(yǎng)檢查調(diào)查[5]，2517份尿樣中的三氯生檢出率為74.6%，質(zhì)量濃度范圍為2.4～3790μg/L。有研究[6]表明，三氯生可引起人體正常肝細(xì)胞DNA斷裂損傷。早期接觸含三氯生抗菌產(chǎn)品的兒童患過敏癥、哮喘和濕疹的概率可能會(huì)增加。對(duì)哺乳動(dòng)物的毒性研究表明，三氯生可引發(fā)小鼠內(nèi)分泌系統(tǒng)或甲狀腺激素信號(hào)異常，免疫系統(tǒng)衰弱，不受控制的細(xì)胞生長，發(fā)育和生殖毒性。2019年美國FDA嚴(yán)令禁止三氯生用于抗菌清潔類產(chǎn)品中，由次可見三氯生對(duì)人體健康潛在的風(fēng)險(xiǎn)不可小覷。

4.去除技術(shù)研究現(xiàn)狀

(1)生物法

生物法是通過利用微生物來降解三氯生的。傳統(tǒng)的生物法是利用污水處理廠中的活性污泥降解三氯生。在好氧條件下，三氯生的降解率在50%以上，其中約7.4%的三氯生在好氧硝化過程中轉(zhuǎn)化為甲基三氯生；在厭氧條件下三氯生降解率為20%左右，而在缺氧條件下不能被降解。有研究通過向硝化系統(tǒng)中投加表面活性劑，其降解率可提高至30.9%。淡水微藻對(duì)三氯生的去除機(jī)制主要是細(xì)胞攝取和生物轉(zhuǎn)化，通過還原脫氯作用，形成的產(chǎn)物有2,4-二氯苯酚、二氯羥基二苯醚等。

生物法具有一定的經(jīng)濟(jì)性和環(huán)境友好性，但因?yàn)槿壬赏ㄟ^阻斷脂質(zhì)的生物合成來抑制細(xì)菌生長，所以利用生物法降解三氯生對(duì)微生物種類和分離純化培養(yǎng)技術(shù)要求較高，降解周期長，目前對(duì)微生物降解三氯生機(jī)制的研究仍有限。在今后的研究中，若能突破微生物的選擇與培養(yǎng)技術(shù)難點(diǎn)，有望進(jìn)一步推動(dòng)該技術(shù)應(yīng)用于三氯生的去除。

(2)高級(jí)氧化法

高級(jí)氧化法是指在高溫高壓、電、聲、光輻照，催化劑等條件下，產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的羥基自由基，將大分子難降解有機(jī)物氧化成低毒或無毒的小分子物質(zhì)，甚至CO2和H2O。高級(jí)氧化法降解三氯生的主要途徑是苯環(huán)羥基化和醚鍵斷裂，形成低氯和無氯產(chǎn)物。其處理方法根據(jù)產(chǎn)生自由基的方式和反應(yīng)條件的不同，可分為臭氧氧化、芬頓氧化、電化學(xué)氧化、光化學(xué)氧化等。高級(jí)氧化法降解三氯生效率高，但運(yùn)行成本高，光化學(xué)氧化還可能產(chǎn)生二噁英等致癌物。在實(shí)際應(yīng)用中，高級(jí)氧化法作為深度處理技術(shù)，并結(jié)合生物處理技術(shù)，可能會(huì)實(shí)現(xiàn)污水處理廠出水中三氯生的零排放。

(3)光降解法

光降解法分為自然光降解和光催化降解兩類。自然光降解即地表水在太陽光的照射下發(fā)生光化學(xué)氧化。光催化降解是指通過添加催化劑并通過光照來催化氧化三氯生。Nikolaos Stamatis等人[7]模擬太陽輻照下TiO2水懸浮液對(duì)三氯生的光催化降解，發(fā)現(xiàn)30min輻射后三氯生基本全部降解，三氯生的轉(zhuǎn)化涉及單羥基和二羥基化、脫氯和醚鍵斷裂等反應(yīng)。光催化降解能高效快速實(shí)現(xiàn)三氯生的降解或礦化，但催化劑可回收利用率低，受光照強(qiáng)度影響較大。調(diào)控催化劑的種類和控制光照強(qiáng)度可有效提高三氯生降解率，因此催化劑的選擇或改性，以及在不同光強(qiáng)下的催化性能有待進(jìn)一步深入探究。

(4)吸附法

通過吸附作用去除水中的有機(jī)污染物是有效和經(jīng)濟(jì)的方法，研究較多的吸附劑主要有活性炭、微塑料、人工合成材料等。據(jù)文獻(xiàn)計(jì)量分析，不同材料對(duì)三氯生的吸附容量為3.4～534mg/g，取決于吸附質(zhì)和吸附劑之間相互作用的性質(zhì)和強(qiáng)度。王秀娟等人[8]研究發(fā)現(xiàn)生物炭對(duì)三氯生的吸附過程為自發(fā)、放熱過程，吸附機(jī)制為物理吸附，三氯生的去除率可達(dá)98.28%。盛誠等人研究了聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）和聚氯乙烯（PVC）三種微塑料對(duì)三氯生的吸附，結(jié)果表明PP吸附能力最強(qiáng)，PE和PVC的吸附能力幾乎相同，吸附機(jī)制為表面吸附和外液膜擴(kuò)散作用，吸附過程為多層吸附。

對(duì)于地下水中的三氯生，利用常規(guī)吸附劑去除難度大，投資成本高，也容易造成吸附劑對(duì)地下水的二次污染。因此，利用天然存在的礦物吸附三氯生具有廣闊的前景。其中，黏土礦物對(duì)三氯生具有較高的吸附能力。其主要原因：

①其具有層狀結(jié)構(gòu)或多孔結(jié)構(gòu)。部分黏土礦物如蒙脫石、埃洛石等具有層間區(qū)域，為有機(jī)分子提供了吸附空間，而沸石一般為多孔架狀立體結(jié)構(gòu)。

②具有較大的比表面積，能夠提供更多的吸附位點(diǎn)。

③表面電荷特性，如蒙脫石發(fā)生同晶取代呈現(xiàn)永久負(fù)電荷，由于靜電引力作用極易吸附陽離子。Styszko等人[9]研究了pH、離子強(qiáng)度和腐殖酸對(duì)三氯生在高嶺石和蒙脫石上吸附的影響，發(fā)現(xiàn)高質(zhì)量濃度離子或酸性條件下，更有利于黏土礦物對(duì)三氯生的吸附，且蒙脫石的吸附量約為高嶺石的2～3倍。

利用吸附法去除水中的三氯生，能耗低，安全，不產(chǎn)生毒性更強(qiáng)的副產(chǎn)物，但吸附劑消耗量大，可回收率低。因此，尋找天然材料作為吸附劑具有廣闊前景，但已有研究對(duì)天然礦物吸附三氯生的性能和機(jī)制等方面的探索還比較有限。

5.結(jié)論與展望

近年來，三氯生的使用量持續(xù)增加，導(dǎo)致其持續(xù)進(jìn)入水環(huán)境中，因其強(qiáng)疏水性和高親脂性，易在水中遷移和發(fā)生生物積累。三氯生對(duì)水生生物、土壤系統(tǒng)和人體存在不同程度的危害，能轉(zhuǎn)化成毒性更強(qiáng)更持久的副產(chǎn)品，存在更大的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。因此,亟待尋找一種高效且實(shí)用性強(qiáng)的去除技術(shù)，減小三氯生對(duì)環(huán)境和人體的危害。吸附法操作簡便，而吸附劑的良好性能是實(shí)現(xiàn)高效吸附的決定性因素。天然礦物是表生環(huán)境的重要組成成分，常被用作吸附劑應(yīng)用于環(huán)境污染治理和修復(fù)。研究天然礦物對(duì)三氯生的吸附作用，對(duì)于三氯生在地下水的傳輸過程具有重要意義。