＊吳科 吳芳 王士勇

（上?；ぱ芯吭河邢薰?上海 200333）

青霉素（Penicillin）屬于β-內(nèi)酰胺類抗生素，其分子中含有青霉烷，能破壞細(xì)菌的細(xì)胞壁并在細(xì)菌細(xì)胞的繁殖期起殺菌作用的一類抗生素[1]。青霉素生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢水（簡(jiǎn)稱青霉素廢水）具有污染物濃度高、鹽含量高、成份復(fù)雜、難降解、持久性環(huán)境危害、水量大等特點(diǎn)，屬于典型的高鹽高CODCr廢水。若廢水排放到環(huán)境中，殘留的青霉素會(huì)使部分細(xì)菌獲得抗藥基因，一旦抗藥基因轉(zhuǎn)移到危險(xiǎn)性大、毒性強(qiáng)的細(xì)菌身上，會(huì)造成農(nóng)田土壤、地下水等嚴(yán)重污染，最終威脅到人類健康及整個(gè)生態(tài)系統(tǒng)。目前工程上針對(duì)青霉素廢水的處理，主要采用大量水稀釋后進(jìn)行多級(jí)生物菌降解處理，最后依據(jù)地方標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行對(duì)應(yīng)指標(biāo)的深度處理后排放[2]。生物菌降解處理工藝受廢水鹽含量的限制，因此需要大量的水稀釋，一方面是水資源的極大浪費(fèi)，另一方面是很多廢水排放標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)單位產(chǎn)品基準(zhǔn)排水量提出了新的要求；同時(shí)生化法處理青霉素類難降解污染物效率低，難降解成份在系統(tǒng)內(nèi)持續(xù)累積，導(dǎo)致后期出水難以達(dá)標(biāo)[3]；隨著國(guó)家環(huán)保力度加大，常規(guī)處理方法已難以滿足日益嚴(yán)苛的環(huán)保法規(guī)要求。

物理吸附法是一種高效的高鹽廢水處理技術(shù)，處理過(guò)程幾乎不受廢水中鹽含量的影響，只需要簡(jiǎn)單的混凝沉淀或過(guò)濾預(yù)處理就可直接進(jìn)行吸附處理，有機(jī)物去除效率高，不額外添加藥劑。活性炭纖維（Activated Carbon Fiber，ACF）是一種纖維狀高效吸附材料，具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特性，比表面積大、表面含化學(xué)官能團(tuán)[4]、微孔豐富且分布窄、吸附容量大、再生容易等優(yōu)異性能，綜合性能優(yōu)于其它炭吸附材料、大孔吸附樹脂等常用吸附材料[5]。此外，ACF還具有纖維的各種特性，可以根據(jù)應(yīng)用需求制成紗線布?xì)值刃螤?，工程?yīng)用便捷，是近年來(lái)應(yīng)用很廣泛的一種高效型吸附材料[6-8]。本研究考慮采用ACF吸附技術(shù)處理青霉素廢水，探索ACF吸附技術(shù)處理青霉素廢水的優(yōu)化吸附工藝，以實(shí)驗(yàn)室自制模擬青霉素廢水開展各工藝條件的單因素試驗(yàn)研究，根據(jù)研究結(jié)果，探索開發(fā)穩(wěn)定處理工藝的可靠性。同時(shí)采用Lagergren動(dòng)力學(xué)方程對(duì)ACF在溶液中對(duì)青霉素的吸附過(guò)程進(jìn)行擬合和驗(yàn)證，確保ACF吸附技術(shù)處理青霉素廢水在理論研究和實(shí)際使用效果上的可行性。

1.實(shí)驗(yàn)材料和方法

(1)實(shí)驗(yàn)材料

丙烯腈基活性炭纖維（ACF）由北京日新達(dá)能技術(shù)有限公司提供，參數(shù)如表1所示，使用前先將ACF剪成1cm×1cm方塊，用蒸餾水煮沸30min去除雜質(zhì)，在烘箱中108℃烘干12h后放入干燥箱儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

表1 丙烯腈基活性炭纖維的參數(shù)

青霉素G鉀（南京都萊生物技術(shù)有限公司，USP級(jí)）；鹽酸（江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)公分有限公司，分析純）；氫氧化鈉（江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)公分有限公司，分析純）；氯化鈉（江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)公分有限公司，分析純）。

(2)實(shí)驗(yàn)儀器

SH 420振蕩器（上海喬躍電子有限公司），DR3900水質(zhì)分析儀（哈希水質(zhì)分析儀（上海）有限公司），DHG-9145A烘箱（上海一恒科學(xué)儀器有限公司），ME204E電子天平（梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司），S220 pH計(jì)（梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司），DDSJ308A電導(dǎo)率儀（上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司）。

(3)實(shí)驗(yàn)分析方法

模擬廢水和工業(yè)青霉素廢水中污染物的濃度均以測(cè)定的廢水CODCr指標(biāo)表示，實(shí)驗(yàn)中廢水CODCr檢測(cè)參照標(biāo)準(zhǔn)《快速消解分光光度法HJ/T 399-2007》，其中高鹽（主要指Cl-離子）廢水需先稀釋一定倍數(shù)（使Cl-離子濃度在5～20g/L之間），再采用HACH-TNTplus816試劑檢測(cè)[9-10]。

實(shí)驗(yàn)研究開展前，通過(guò)配制不同濃度青霉素模擬廢水測(cè)定其CODCr值，計(jì)算得到兩者換算比值：青霉素濃度/CODCr=0.950，以下實(shí)驗(yàn)研究以廢水CODCr指標(biāo)代替青霉素濃度表示溶液中總體污染物的濃度[11]。

①時(shí)間和溫度對(duì)ACF吸附效果的影響

配制青霉素濃度為500mg/L的模擬廢水，檢測(cè)其初始CODCr值，取100mL水樣于燒杯中，加入0.50g的ACF，分別在25℃、35℃、50℃恒溫下，以120r/min震蕩，分別在10min、20min、30min、50min、90min、120min、180min取樣，對(duì)過(guò)濾后的濾液測(cè)定CODCr值，并換算成青霉素濃度，計(jì)算活性炭纖維平衡吸附容量并描述吸附過(guò)程。

②溶液pH值對(duì)ACF吸附效果的影響

配制青霉素濃度500mg/L左右的模擬廢水，取100mL水樣于燒杯中，用氫氧化鈉和鹽酸溶液調(diào)節(jié)以上水樣pH值分別為3、4、5、7、9、10；在25℃恒溫下，加入0.50g的ACF，以120r/min震蕩240min至吸附平衡，分別取樣過(guò)濾后測(cè)定其CODCr值，并換算成青霉素濃度。

③鹽濃度對(duì)ACF吸附效果的影響

配制青霉素濃度為500mg/L左右的模擬廢水，取100mL水樣于燒杯中，添加氯化鈉使廢水TDS分別為50g/L、40g/L、30g/L、20g/L、10g/L、5g/L，在25℃恒溫下，投加0.50g的ACF，以120r/min震蕩240min至吸附平衡，取樣過(guò)濾測(cè)定水樣CODCr值，并換算成青霉素濃度在通過(guò)初始濃度和ACF添加量計(jì)算平衡吸附量。

④ACF添加量對(duì)吸附效果的影響

配制青霉素濃度為500mg/L左右的模擬廢水，檢測(cè)其初始CODCr值，取模擬水樣100mL于燒杯中，在25℃恒溫下，分別加入ACF量為0.10g、0.20g、0.30g、0.40g、0.50g，并以120r/min震蕩，吸附180min后取樣過(guò)濾后檢測(cè)吸附平衡水樣CODCr值，并換算成青霉素濃度。

⑤廢水初始濃度對(duì)吸附效果的影響

配制青霉素濃度為50mg/L、100mg/L、200mg/L、500mg/L、800mg/L、1000mg/L左右的模擬廢水，分別檢測(cè)其初始CODCr值。在25℃下恒溫，加入0.50g的ACF，并以120r/min震蕩240min至吸附平衡，取樣過(guò)濾后檢測(cè)吸附平衡水樣CODCr值，換算成青霉素濃度，并擬合Langmuir吸附方程常數(shù)，探究ACF的吸附特性。

2.結(jié)果與討論

(1)時(shí)間和溫度對(duì)吸附效果的影響

測(cè)得所配制的青霉素模擬廢水初始CODCr為530mg/L，在不同溫度下，ACF吸附凈化過(guò)程中廢水CODCr隨時(shí)間的變化規(guī)律，如圖1所示。根據(jù)廢水中青霉素濃度和CODCr值換算公式，計(jì)算不同吸附時(shí)間對(duì)應(yīng)的殘余青霉素濃度，見下表2。

圖1 廢水中青霉素濃度隨吸附時(shí)間和溫度的變化曲線

圖1數(shù)據(jù)表明：在不同溫度下，廢水中青霉素濃度隨吸附時(shí)間的變化初期迅速降低，而后趨于平衡。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在不同溫度下ACF對(duì)青霉素的吸附隨時(shí)間的變化規(guī)律保持一致；一定溫度范圍內(nèi)，溫度越高平衡濃度越低，吸附容量越小，因此，ACF對(duì)青霉素的吸附屬于放熱過(guò)程。吸附過(guò)程的前50min吸附量增長(zhǎng)非?？欤?0min時(shí)吸附趨于飽和達(dá)到平衡，且吸附容量幾乎不再增加，建議將吸附停留時(shí)間設(shè)計(jì)為90min。

(2)溶液pH對(duì)吸附過(guò)程的影響

ACF達(dá)到吸附平衡時(shí)，廢水中青霉素的濃度與廢水初始pH值的關(guān)系曲線，如圖2所示。從圖中可以看出，當(dāng)pH值為3～10時(shí)，隨著pH值變大，廢水中青霉素的平衡濃度逐漸降低，pH值=5時(shí)，青霉素的平衡濃度最低，之后隨著水樣pH值增大，廢水中青霉素的平衡濃度呈增大趨勢(shì)。這是因?yàn)楫?dāng)水樣pH值小于5時(shí)，溶液中青霉素主要以弱酸分子的形式存在，很難被ACF表面酸性基團(tuán)所吸附，隨著pH值的不斷升高，ACF表面酸性官能團(tuán)被中和并帶負(fù)電荷，因而對(duì)呈堿性的青霉素吸附能力降低。因此當(dāng)廢水pH值為5時(shí)，吸附效果最好。

圖2 ACF對(duì)青霉素吸附過(guò)程隨pH值的變化曲線

(3)鹽濃度對(duì)吸附過(guò)程的影響

以氯化鈉鹽濃度作為橫坐標(biāo)，溶液平衡吸附量作為縱坐標(biāo)繪圖，如圖3，可以看出鹽含量在0～40g/L之間，隨著氯化鈉鹽濃度的升高，ACF對(duì)青霉素吸附容量逐漸升高，對(duì)應(yīng)的平衡濃度逐漸降低；而氯化鈉鹽濃度達(dá)到40g/L以上時(shí)，ACF對(duì)青霉素的吸附量趨于平衡，即此時(shí)，氯化鈉鹽濃度對(duì)吸附過(guò)程的影響不大。

圖3 ACF對(duì)青霉素吸附過(guò)程隨pH變化曲線

活性炭纖維對(duì)青霉素的吸附以靜電力為主要作用力，帶正電荷的陽(yáng)離子可以在活性炭纖維表面基團(tuán)與青霉素離子之間產(chǎn)生屏蔽效應(yīng)，減小靜電斥力，吸附容量增大。實(shí)驗(yàn)初期隨著溶液中氯化鈉濃度的增加，單位體積鈉離子濃度升高，屏蔽效應(yīng)效果明顯，吸附過(guò)程靜電斥力被顯著減小，ACF吸附量大幅提升；當(dāng)氯化鈉達(dá)到40g/L時(shí)，靜電斥力已經(jīng)非常小了，再增加氯化鈉濃度，屏蔽效應(yīng)趨于極限，靜電斥力減小緩慢，則吸附容量的增加不明顯。當(dāng)pH值、溫度、初始濃度一定時(shí)，溶液中氯化鈉濃度為40g/L時(shí)，ACF對(duì)青霉素的飽和吸附容量達(dá)到63.4mg/g，相比于不加氯化鈉時(shí)的飽和吸附容量增加了157%。因此，對(duì)于工業(yè)青霉素廢水，鹽含量的存在不會(huì)影響ACF對(duì)青霉素廢水的吸附處理效果，反而當(dāng)正電荷在一定的濃度范圍內(nèi)，會(huì)促進(jìn)其吸附過(guò)程。

(4)ACF添加量對(duì)吸附效果的影響

ACF添加量對(duì)青霉素廢水的飽和吸附曲線，見圖4所示。

圖4 ACF添加量對(duì)青霉素廢水的吸附效果曲線

從圖4中可以看出，不同ACF添加量對(duì)溶液中青霉素的吸附效果隨時(shí)間的變化規(guī)律一致，開始吸附速度很快，而后趨于飽和，平衡濃度隨著ACF用量的增加呈下降趨勢(shì)。對(duì)于一定濃度的廢水，單位質(zhì)量ACF吸附青霉素的量相當(dāng)，且吸附平衡濃度與溶液中青霉素濃度無(wú)關(guān)。

(5)吸附過(guò)程理論模型研究

①Langmuir吸附模型

采用Langmuir吸附模型對(duì)ACF的吸附過(guò)程特性進(jìn)行研究，需要測(cè)定不同初始濃度時(shí)ACF對(duì)青霉素的吸附效果。按照計(jì)劃開展實(shí)驗(yàn)研究，吸附達(dá)到平衡后測(cè)定廢水中青霉素濃度，計(jì)算吸附平衡時(shí)的平衡吸附量，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)匯總，如表2所示。

表2 ACF對(duì)不同濃度廢水的吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

采用Langmuir吸附模型描述其平衡吸附過(guò)程，Langmuir方程如下：

護(hù)理前，實(shí)驗(yàn)組與參照組患者對(duì)糖尿病健康知識(shí)的了解評(píng)分均較低（P＞0.05）。經(jīng)過(guò)為期3個(gè)月的護(hù)理干預(yù)，兩組患者對(duì)疾病的了解評(píng)分均有所提高（P＜0.05）；且實(shí)驗(yàn)組患者的評(píng)分高于參照組（P＜0.05）。見表1。

式中，Ce為吸附平衡時(shí)的濃度，mg/L；qe為吸附平衡時(shí)的吸附量，mg/g；qm為單層飽和吸附量，mg/g；k1吸附平衡常數(shù)。

將表3中數(shù)據(jù)代入公式進(jìn)行擬合，可得擬合結(jié)果如圖5。

圖5 ACF對(duì)吸附過(guò)程Langmuir方程擬合

將擬合結(jié)果代入，計(jì)算出Langmuir吸附模型常數(shù)見表3。

表3 吸附方程擬合常數(shù)表

以上實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得出相關(guān)系數(shù)R2=0.999，表明采用Langmuir吸附模型能準(zhǔn)確的描述ACF對(duì)青霉素的吸附過(guò)程，該吸附遵循單分子層吸附理論，即纖維表面各個(gè)部位吸附能力相同，且摩爾吸附熱為常數(shù)，不隨表面覆蓋程度而改變。

②吸附動(dòng)力學(xué)模型

吸附過(guò)程動(dòng)力學(xué)研究分別采用Lagergren吸附方程中準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程描述ACF在溶液中對(duì)青霉素的吸附過(guò)程：

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

式中，qe為吸附平衡時(shí)的吸附量，mg/g；qt為t時(shí)間的吸附量，mg/g；k1吸附反應(yīng)速率常數(shù)，min-1。

圖6 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

式中，qe為吸附平衡時(shí)的吸附量，mg/g；qt為t時(shí)間的吸附量，mg/g；k2吸附反應(yīng)速率常數(shù)，min-1。

圖7 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合

動(dòng)力學(xué)方程擬合結(jié)果填入表4：

表4 動(dòng)力學(xué)方程擬合常數(shù)表

從表4可以看出，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的擬合參數(shù)R2值均大于0.99，因此，Lagergren準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能更準(zhǔn)確地描述ACF對(duì)溶液中青霉素的吸附過(guò)程。隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)ACF吸附量的增加率越來(lái)越小，最終趨近于零，達(dá)到吸附平衡。

Langmuir吸附模型擬合結(jié)果R2大于0.999，表明ACF對(duì)廢水中青霉素的吸附遵循單分子層吸附理論。依據(jù)該理論可對(duì)吸附過(guò)程做出以下推論：A.活性炭纖維對(duì)廢水中青霉素的吸附過(guò)程為單層吸附；B.纖維表面各個(gè)部位吸附能力均相同，且摩爾吸附熱為常數(shù)，不隨纖維表面覆蓋程度而改變；C.被吸附在材料表面的青霉素分子之間無(wú)相互作用力，吸附和解析的難易程度與溶液中青霉素濃度無(wú)關(guān)；D.吸附和解吸過(guò)程最終都趨于動(dòng)態(tài)平衡，溫度越高ACF吸附容量越小，因此該ACF的吸附過(guò)程屬于自發(fā)放熱過(guò)程。Lagergren吸附動(dòng)力學(xué)方程的研究表明，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程更能描述ACF對(duì)廢水中青霉素的吸附過(guò)程，也即吸附速率與廢水中青霉素濃度的平方成正比，公式中的吸附速率是指多重吸附機(jī)理測(cè)復(fù)合速率。

3.結(jié)論

本研究采用的ACF對(duì)廢水中青霉素的吸附過(guò)程，符合Langmuir吸附模型，遵循單分子層吸附力理論，材料表面各部位吸附能力相當(dāng)。吸附過(guò)程屬于自發(fā)的放熱過(guò)程，且吸附解吸平衡與溶液中青霉素濃度無(wú)關(guān)。

ACF的吸附平衡與溶液鹽含量有關(guān)，單位體積鈉離子濃度升高，電荷屏蔽效應(yīng)效果增強(qiáng)，吸附過(guò)程靜電斥力顯著減小，吸附容量提升。當(dāng)溶液中氯化鈉含量在0～40g/L之間時(shí)隨著氯化鈉鹽濃度的升高，ACF的吸附容量逐漸升高；當(dāng)氯化鈉鹽濃度超過(guò)40g/L后，鹽對(duì)吸附容量的影響迅速減小。

ACF對(duì)廢水中青霉素有很好的吸附凈化效果，在溫度25℃、pH=5.2、氯化鈉40g/L時(shí)，吸附處理90min綜合吸附容量可達(dá)到63.4mg/g。