＊田俊杰 孫明勝 朱恒營(yíng)* 索存川 張海 徐龍騰

（1.德州綠霸精細(xì)化工有限公司 山東 253000 2.山東農(nóng)業(yè)大學(xué) 山東 271018）

噁唑酰草胺是由韓國(guó)Dongbu Hannong公司研發(fā)成功的一種芳氧基苯氧基丙酸酯類(lèi)除草劑，廣泛用于控制谷類(lèi)作物和水稻中的多年生雜草，能較好的防治稻田中的千金子、稗草、牛筋草和馬唐等雜草，并且對(duì)水稻是非常安全的[1-3]。噁唑酰草胺的作用機(jī)理是抑制作物體內(nèi)乙酰輔酶羧化酶的合成，有效成分到達(dá)植物體內(nèi)發(fā)揮作用進(jìn)而起到殺草作用。芳氧基苯氧基丙酸酯類(lèi)除草劑的專(zhuān)一性很強(qiáng)，對(duì)非目標(biāo)作物的毒性有限或基本沒(méi)有毒性，并且對(duì)土壤也很安全[4]。

羅婧、Moon J K等[5-6]研究了噁唑酰草胺在環(huán)境中的三種代謝產(chǎn)物，分別是HFMPA、HPFM-PA和6-CBO。噁唑酰草胺化學(xué)結(jié)構(gòu)中的醚鍵、酰胺鍵和含氮氧的五元雜環(huán)，均存在一定的不穩(wěn)定性，當(dāng)受到含水量、酸或者堿、高溫以及溶劑殘留等因素的影響都可能造成化學(xué)結(jié)構(gòu)的破壞，進(jìn)而引起產(chǎn)品含量的降低。但噁唑酰草胺原藥的穩(wěn)定性具體受到什么因素的影響，國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)均未見(jiàn)報(bào)道，本文探明噁唑酰草胺原藥的穩(wěn)定性因素，給予原藥生產(chǎn)和儲(chǔ)存提供參考。

1.材料與方法

(1)供試藥劑與試劑

噁唑酰草胺原藥的含量大于98.0%，水分小于0.1%，pH 7～8，水為三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)用水，甲醇、乙醇、異丙醇、乙腈、二氯甲烷、氯仿、丙酮、甲苯、苯氯和苯均為分析純。

(2)主要儀器

氣相色譜Shimadzu 2010 pro配FID檢測(cè)器，液相色譜Shimadzu LC-20AT系列配PDA檢測(cè)器，液質(zhì)聯(lián)用Waters 2996配Photodiode Array檢測(cè)器，Seven CompactTMS210 pH計(jì)，915KF Ti-Touch全自動(dòng)卡氏水分滴定儀，JJ-1增力型電動(dòng)攪拌器，R-201旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，F(xiàn)C-2020制冷加熱恒溫槽。

(3)實(shí)驗(yàn)方法

①含水量變化對(duì)噁唑酰草胺穩(wěn)定性的影響。分別制備含水量為5.0%、3.0%、2.0%、1.5%、1.0%、0.8%、0.5%、0.3%和0.1%的噁唑酰草胺樣品，并確保產(chǎn)品的pH7左右。置于20℃烘箱內(nèi)存放，檢測(cè)噁唑酰草胺含量隨時(shí)間的變化規(guī)律。

②pH值變化對(duì)噁唑酰草胺穩(wěn)定性的影響。分別配制pH為11.0、10.0、9.0、8.0、7.0、6.0、5.0、4.0和3.0的磷酸鹽緩沖液，各取45g置于反應(yīng)瓶中，加入5g噁唑酰草胺樣品，攪拌均勻后在20℃烘箱內(nèi)存放，檢測(cè)噁唑酰草胺含量隨時(shí)間的變化規(guī)律。

③溫度變化對(duì)噁唑酰草胺穩(wěn)定性的影響。將樣品分別置于70℃、60℃、50℃、40℃、30℃和20℃的烘箱內(nèi)，檢測(cè)噁唑酰草胺含量隨時(shí)間的變化規(guī)律。

④不同溶劑對(duì)噁唑酰草胺穩(wěn)定性的影響。分別取甲醇、乙醇、異丙醇、乙腈、二氯甲烷、氯仿、丙酮、甲苯、氯苯和苯各45g，再加入噁唑酰草胺樣品5.0g，混合均勻后的樣品置于20℃烘箱內(nèi)存放，檢測(cè)噁唑酰草胺含量隨時(shí)間的變化規(guī)律。

2.結(jié)果與討論

噁唑酰草胺含量的降低是因?yàn)槠洚a(chǎn)品分解所致，其分解產(chǎn)物經(jīng)分離純化，然后再經(jīng)氣相-質(zhì)譜聯(lián)用和液相-質(zhì)譜聯(lián)用分析，可以確定分別為HPFM-PA和6-CBO，分解方程式如下：

6-CBO的氣相-質(zhì)譜聯(lián)用色譜圖和質(zhì)譜圖如下：

圖2樣品6-CBO氣質(zhì)聯(lián)用圖譜和圖3 6-CBO標(biāo)準(zhǔn)圖譜對(duì)比可以看到，兩圖譜的m/z分布是相同的。m/z169.0是分子離子峰，m/z140.0是3,4-二甲基氯苯的碎片離子峰，m/z125.0是3-甲基氯苯的碎片離子峰，m/z113.1是氯苯的碎片離子峰，m/z78.1是苯的碎片離子峰，說(shuō)明該物質(zhì)為6-CBO。

圖1 樣品6-CBO離子流色譜圖

圖2 樣品6-CBO氣質(zhì)聯(lián)用譜圖

圖3 6-CBO標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜譜圖

HPFM-PA氣相-質(zhì)譜聯(lián)用質(zhì)譜圖如下：

圖4 HPFM-PA離子流色譜圖

圖5氣質(zhì)質(zhì)譜圖可以看到，m/z289.1是分子離子峰，其中碎片離子峰m/z180.1是HPFM-PA失去對(duì)苯二酚的碎片離子峰，m/z是對(duì)苯二酚的碎片離子峰，m/z152.1是m/z180.1再次失去乙基后的碎片離子峰，m/z137.1是m/z152.1再次失去甲基后的碎片離子峰；圖6液質(zhì)質(zhì)譜圖可以看到，分子離子峰的分子量為312，是分子M+Na的結(jié)果，氣質(zhì)聯(lián)用和液質(zhì)聯(lián)用充分說(shuō)明噁唑酰草胺的另一分解產(chǎn)物是HPFM-PA。

圖5 HPFM-PA氣質(zhì)質(zhì)譜圖

圖6 HPFM-PA液質(zhì)質(zhì)譜圖

綜上，可以判定噁唑酰草胺的分解產(chǎn)物為6-CBO和HPFM-PA。

(1)含水量對(duì)噁唑酰草胺穩(wěn)定性的影響

由圖7可知，通過(guò)HPLC對(duì)不同含水量的噁唑酰草胺含量進(jìn)行連續(xù)檢測(cè)，在0～120h內(nèi)，水分含量≤1.0%的樣品，噁唑酰草胺的含量未發(fā)生明顯變化；含水量為1.5%時(shí)，恒溫貯存120h，樣品分解2.92%。含水量為2.0%時(shí)，恒溫貯存120h，樣品分解6.28%。含水量為3.0%時(shí)，恒溫貯存120h，樣品分解12.1%。含水量為5.0%時(shí)，恒溫貯存120h，樣品分解17.7%。從以上數(shù)據(jù)和圖表可以看出，隨著水分含量的增加和實(shí)驗(yàn)時(shí)間的延長(zhǎng)，噁唑酰草胺的含量降低的越來(lái)越多。說(shuō)明噁唑酰草胺中水分含量≤1.0%時(shí)，其穩(wěn)定性較好；水分含量＞1.0%后，其穩(wěn)定性較差，并且隨著含水量的增加，噁唑酰草胺的分解率隨之增大。

圖7 含水量對(duì)噁唑酰草胺穩(wěn)定性的影響

(2)pH值對(duì)噁唑酰草胺穩(wěn)定性的影響

由圖8 可知，在0～120h內(nèi)，pH在6～9之間樣品的含量未發(fā)生明顯的變化。pH5時(shí)，恒溫貯存120h，樣品分解3.67%；pH4時(shí)，恒溫貯存120h，樣品分解14.3%；pH3時(shí)，恒溫貯存120h，樣品分解15.2%；pH10時(shí)，恒溫貯存120h，樣品分解8.05%；pH11時(shí)，恒溫貯存120h，樣品分解14.1%；噁唑酰草胺的pH＜5或＞10時(shí)，其含量有不同程度的分解，并且隨著酸性或堿性的增強(qiáng)以及貯存時(shí)間的延長(zhǎng)，其分解程度越大。從樣品分解數(shù)據(jù)和圖8中還可以看出，強(qiáng)酸性條件下噁唑酰草胺更不穩(wěn)定，更容易分解。綜上，噁唑酰草胺在pH6～9之間穩(wěn)定，不會(huì)發(fā)生分解。

圖8 pH值對(duì)噁唑酰草胺穩(wěn)定性的影響

(3)溫度對(duì)噁唑酰草胺穩(wěn)定性的影響

由圖9可知，不同的溫度對(duì)噁唑酰草胺的穩(wěn)定性產(chǎn)生不同程度的影響。當(dāng)溫度低于50℃時(shí)，噁唑酰草胺含量基本沒(méi)有變化，穩(wěn)定性很好；溫度為60℃時(shí)，恒溫貯存120h，樣品分解1.08%；溫度為70℃時(shí)，恒溫貯存120h，樣品分解2.77%。當(dāng)貯存溫度≥60℃時(shí)，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，噁唑酰草胺含量也隨著降低，并且溫度越高，噁唑酰草胺分解的越快。說(shuō)明噁唑酰草胺在50℃以下是穩(wěn)定的，不會(huì)發(fā)生分解。

圖9 溫度對(duì)噁唑酰草胺穩(wěn)定性的影響

(4)不同溶劑對(duì)噁唑酰草胺穩(wěn)定性的影響

由圖10可知，噁唑酰草胺在乙腈、二氯甲烷、氯仿、丙酮、甲苯、氯苯和苯中穩(wěn)定性很好，沒(méi)有發(fā)生分解現(xiàn)象。但噁唑酰草胺在甲醇、乙醇和異丙醇中有不同程度的分解，貯存120h時(shí)，其含量分別分解了13.6%、7.32%和4.38%，并且隨著貯存時(shí)間的延長(zhǎng)，噁唑酰草胺的分解程度會(huì)越來(lái)越大。說(shuō)明噁唑酰草胺在醇類(lèi)溶劑中不穩(wěn)定，存在分解現(xiàn)象。

圖10 不同溶劑對(duì)噁唑酰草胺穩(wěn)定性的影響

3.結(jié)論

噁唑酰草胺的含水量＜1.0%時(shí)穩(wěn)定，隨著含水量的增加，噁唑酰草胺的分解隨之加快；pH6～9之間穩(wěn)定，強(qiáng)酸性條件比強(qiáng)堿性條件更易引起噁唑酰草胺的分解；溫度超過(guò)50℃噁唑酰草胺分解，隨著溫度升高，分解速度加快，在生產(chǎn)及貯藏過(guò)程中不易長(zhǎng)時(shí)間處于高溫環(huán)境。噁唑酰草胺在醇類(lèi)溶劑中有不同程度的分解，在選擇結(jié)晶溶劑應(yīng)選擇非醇類(lèi)的溶劑作為結(jié)晶溶劑。