何 嫻，李 靖，劉建卿

(貴州省地質(zhì)礦產(chǎn)中心實驗室，貴州 貴陽 5500018)

土壤是經(jīng)濟社會可持續(xù)發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)，伴隨著工業(yè)和農(nóng)業(yè)發(fā)展，土壤重金屬污染問題日益嚴重。2014年《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》結(jié)果顯示，我國土壤污染總超標(biāo)率達到16.1%，以輕微程度的為主，約占11.2%；以無機污染為主，約占總污染的80%以上；有機污染次之，復(fù)合污染較少[1]。土壤污染對食品安全和人類健康造成很大威脅。研究表明，土壤中的重金屬可以通過農(nóng)產(chǎn)品的富集而進入食物鏈，長期攝入重金屬將會對人體的皮膚、骨骼、神經(jīng)系統(tǒng)和內(nèi)臟器官等造成不同程度的危害[2]。

汞是常溫常壓下為液體的重金屬元素，具有揮發(fā)性，毒性和累積性，當(dāng)人體攝取汞含量達到一定濃度時，易導(dǎo)致汞中毒，嚴重者中樞神經(jīng)系統(tǒng)被破壞、致死[3]。據(jù)不完全統(tǒng)計，我國的耕地被汞污染的面積已經(jīng)超過300萬hm2，涉及15個省21個地區(qū)[4]，土壤中汞含量成為衡量土壤重金屬污染程度重要指標(biāo)之一[5]。

隨著對重金屬污染來源研究，在土壤應(yīng)用與治理過程中，土壤投入品是否會引入重金屬污染成為關(guān)注點。土壤投入品定義廣泛，包括化肥、農(nóng)藥、土壤調(diào)理劑、阻控劑、修復(fù)劑等。目前存在市面投入品產(chǎn)品類型多樣，成分復(fù)雜，規(guī)格不一等情況，并且缺少現(xiàn)行相關(guān)檢測方法標(biāo)準(zhǔn)。本文結(jié)合現(xiàn)有肥料、土壤、水質(zhì)檢測方法GB/T 23349-2020、GB 5009.268-2016、GB/T 22105.1-2008、GB/T 1819.17-2006和HJ 694-2014，對投入品汞含量方法進行試驗。

1 樣品分類

土壤投入品樣品主要為：

1)生物有機肥

人、牲畜排泄物，生物有機肥，綠肥，堆漚肥，秸稈等樣品經(jīng)過加工粉碎均勻，呈粉狀有機質(zhì)含量高的樣品或高含水量呈均勻漿狀樣品。

2)復(fù)合肥

包括粉劑顆粒劑、水劑。

3)土壤調(diào)理劑、修復(fù)劑、阻控劑

土壤調(diào)理劑(或修復(fù)劑)一種新型性狀為粉劑的生物菌種，含有豐富且高價值活性菌，具有改良土壤結(jié)構(gòu)的功效[6]。葉面阻控劑[7]主要成分為高純活性納米硅，是一種方便可用、可控可施、綜合成本明顯低于其他重金屬污染治理技術(shù)產(chǎn)品。此類產(chǎn)品有粉劑和水劑兩種類型。

4)農(nóng)藥

包括殺蟲劑、除草劑、殺菌劑、殺螨劑、殺鼠劑、殺線蟲劑等，有粉劑、水劑、乳劑等[8]。

2 實驗與方法

2.1 儀器與試劑

主要儀器包括：冷原子吸收測汞儀、氫化物發(fā)生原子熒光光譜儀、電感耦合等離子體質(zhì)譜儀、電子天平、微波消解儀、水浴鍋；主要試劑有：硝酸(GR)、鹽酸(GR)、重鉻酸鉀(AR)、氯化亞錫(AR)、氫氧化鉀(GR)、硼氫化鉀(GR)、硫脲(AR)、抗壞血酸(AR)、汞標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 mg/L)。本實驗所用水均為超純水。

王水(1∶1)：取3份鹽酸一份硝酸混合，加入4份超純水，混勻。重鉻酸鉀(質(zhì)量分數(shù)5%)：取 5 g 重鉻酸鉀溶于 100 mL 水中，混勻。氯化亞錫(質(zhì)量分數(shù)30%)：取 30 g 氯化亞錫溶于 50 mL 鹽酸中，電熱板上煮開，待冷卻后加入 50 mL 水，混勻。還原劑：2%硼氫化鉀(KBH4)+0.1%氫氧化鉀(KOH)溶液。硫脲-抗壞血酸溶液(質(zhì)量分數(shù)7%)：稱取 14 g 硫脲與 14 g 抗壞血酸，溶解于 112 mL 水中，加入 80 mL 鹽酸，搖勻。用時現(xiàn)配。保存溶液：稱取 0.5 g 重鉻酸鉀用少量水稀釋，加入 50 mL 硝酸，用水稀釋至 1000 mL，搖勻。汞標(biāo)準(zhǔn)使用液(0.1 μg/mL)：將汞標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級稀釋至 0.1 μg/mL，用保存液稀釋定容。

2.2 儀器條件與原理

2.2.1 電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)

方法原理：試樣經(jīng)消解后，由電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定，以元素特定質(zhì)量數(shù)(質(zhì)荷比，m/z)定性，采用外標(biāo)法，以待測元素質(zhì)譜信號與內(nèi)標(biāo)元素質(zhì)譜信號的強度比與待測元素的濃度成正比進行定量分析。CP-MS儀器參數(shù)見表1。

表1 ICP-MS儀器參數(shù)表

2.2.2 原子熒光光譜法(AFS)

方法原理：采用硝酸-鹽酸混合試劑在沸水浴中加熱消解試樣，再用硼氫化鉀將樣品中所含的汞還原成原子態(tài)汞，由載氣導(dǎo)入原子化器中，在特制汞空心陰極燈照射下，基態(tài)汞原子被激發(fā)至高能態(tài)，在去活化回到基態(tài)時，發(fā)射出特征波長的熒光，其熒光強度與汞的含量成正比。與標(biāo)準(zhǔn)系列相比較，求得樣品中汞含量。AFS儀器參數(shù)見表2。

表2 AFS儀器參數(shù)

2.2.3 冷原子吸收法

方法原理：汞原子蒸氣對波長 253.7 nm 的紫外光具有強烈的吸收作用，汞蒸氣濃度與吸光度成正比。采用硝酸-鹽酸混合試劑在沸水浴中加熱消解試樣，使之轉(zhuǎn)化為可溶態(tài)汞離子進入溶液，用氯化亞錫將汞離子還原成汞原子，用凈化空氣做載氣將汞原子載入冷原子吸收測汞儀的吸收池進行測定。

2.3 樣品預(yù)處理

根據(jù)不同樣品類型采用對應(yīng)消解方法，保證樣品能完全消解。

2.3.1 水溶酸化

樣品可溶于水溶液中且硅酸鹽含量低，準(zhǔn)備稱取(移取)樣品 0.1～1 g(精確至 0.0001 g)于 15 mL 離心管中，加入 3 mL 鹽酸，水定溶至 15 mL，搖勻備用，同時做空白試驗。

備注：若酸化后出現(xiàn)沉淀，需要改換消解方法。

2.3.2 微波消解法

準(zhǔn)確稱取生物有機肥樣 0.2～5.0 g(精確至 0.0001 g)樣品于微波消解內(nèi)罐中，加入 5 mL 硝酸，加蓋放置 1 h，旋緊罐蓋，按照微波消解儀標(biāo)準(zhǔn)操作步驟進行消解。冷卻后取出，緩慢打開罐蓋排氣，用少量水沖洗內(nèi)蓋，將消解罐超聲脫氣2～5 min，用超純水定容至 50 mL 或 100 mL，搖勻待測。同時做試劑空白試驗。

普通酸溶無法完全消解生物有機肥樣品。

2.3.3 酸溶消解法

若樣品中硅酸鹽含量高時，或在酸化后出現(xiàn)沉淀，用此法前處理。

準(zhǔn)確稱取固體樣品 0.1～0.5 g(精確至 0.0001 g)或移取液體試樣 0.1～1.0 g(精確至 0.0001 g)于聚四氟乙烯坩堝中，加入王水 5 mL，再加入重鉻酸鉀溶液(5%)2 mL 于電熱板 80 ℃ 加熱至近干(不能完全蒸干)，再用 5 mL 王水提取，用重鉻酸鉀保存溶液定溶于 25 mL 比色管中，搖勻，待測。

若樣品酸化后不產(chǎn)生硅沉淀，直接稱取固體樣品 0.1～0.5 g(精確至 0.0001 g)或移取液體試樣 0.1～1.0 g(精確至 0.0001 g)于 25 mL 比色管中，加入王水 5 mL，水浴1 h，用重鉻酸鉀保存溶稀釋液定溶，搖勻，待測。

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品均勻性影響

由實驗結(jié)果可知(表3)，樣品均勻性會影響結(jié)果準(zhǔn)確性與重現(xiàn)性。過磷酸鈣、硝酸銨鈣、豆粕有機肥及生物有機肥等，呈大小不一的顆粒狀、塊狀或固液混合物。例如，YP-15是不規(guī)則顆粒狀，直接溶樣結(jié)果為 2.88 mg/kg 和 3.71 mg/kg，兩次結(jié)果相對誤差為12.5%；對YP-15再加工碎樣研磨后，檢測結(jié)果為 4.05 mg/kg 和 4.39 mg/kg，兩次結(jié)果相對誤差為4.1%。對比磨樣前后結(jié)果平均值，磨樣前結(jié)果整體偏低21.9%。所以當(dāng)樣品顆粒過大，樣品不均勻的情況下，需要對樣品再加工研磨混勻，避免樣品不均勻帶來的誤差。

表3 不同投入品汞檢測結(jié)果表

3.2 硅酸鹽影響

在樣品消解過程中，許多調(diào)理劑、葉面阻控劑中含有大量硅酸鹽，酸溶情況下生成硅酸沉淀，呈膠體狀，導(dǎo)致樣品無法進行檢測。所以溶樣前需要先通過產(chǎn)品成分名稱等信息對樣品進行判別，對硅酸鹽含量高的樣品通過大比例稀釋后再酸化進行樣品分解。此外，農(nóng)藥的稀釋比例可以參考使用說明進行，但所有經(jīng)過大比例稀釋后的樣品對汞檢測結(jié)果影響較大，此類樣品消解方法需要進一步研究優(yōu)化。

3.3 檢測儀器選擇

通過表3實驗結(jié)果可知，大部分農(nóng)藥、調(diào)理劑和阻控劑汞質(zhì)量分數(shù)在0～0.106 mg/kg。根據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量》(GB 15618-2018)農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險篩選值，當(dāng)pH<5.5時，水田中w(Hg)≤0.5 mg/kg，土壤中w(Hg)≤2.0 mg/kg，農(nóng)藥、調(diào)理劑和阻控劑的汞含量低于風(fēng)險值。而復(fù)合肥、生物有機肥汞含量普遍比農(nóng)藥、調(diào)理劑等中高，特別是過磷酸鈣、鈣鎂磷肥和黃腐酸鉀等復(fù)合肥，檢 測結(jié)果都高于 1 mg/kg，部分過磷酸鈣中汞含量高于 4.0 mg/kg，超出農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險值。考慮樣品能否檢出與汞的記憶效應(yīng)，需要針對不同含量段樣品選擇適宜儀器，高含量樣品如過磷酸鈣、硝酸銨鈣、黃腐酸鉀復(fù)合肥等推薦使用冷原子測汞儀進行檢測，避免樣品之間污染，低含量樣品可用ICP-MS或AFS檢測。表4為儀器對應(yīng)檢出限。

表4 檢出限表

3.4 存在問題

在實驗過程中，一是樣品說明模糊、標(biāo)識缺失等問題，會造成對方法選擇誤判；二是同一名字的樣品存在不同廠家、規(guī)格、形態(tài)、成分的情況，造成實驗干擾；三是檢驗檢測標(biāo)準(zhǔn)方法缺少，只能在現(xiàn)有方法在探索、試驗，但所得方法只能針對小部分樣品，不能涵蓋市場大量復(fù)雜的投入品產(chǎn)品，還需深入研究。

4 結(jié)論

目前市面在售土壤投入品樣品類型多樣、成分復(fù)雜、標(biāo)準(zhǔn)不一，產(chǎn)品中汞元素檢驗檢測目前處于初始階段，相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)方法缺少。本文通過對市面不同投入品樣品的分析檢驗，得到以下結(jié)論：1)前處理方法有水溶酸化、酸溶消解和與微波消解法，并且初步梳理每種方法消解樣品篩選條件；2)產(chǎn)品均勻性和硅酸鹽含量對結(jié)果存在直接影響，顆粒過大、不均勻樣品會造成結(jié)果重現(xiàn)性誤差高結(jié)果偏低的情況，硅酸鹽含量過高會導(dǎo)致溶礦過程出現(xiàn)硅酸膠體，影響樣品分解，為后期對土壤投入品重金屬檢驗檢測提供思路與經(jīng)驗。