王志敏，侯茂林，賈 博，李 露，張 超，郭占榮

(浙江石油化工有限公司，浙江 岱山 316000)

0 引 言

隨著我國延遲焦化裝置的增多，石油焦產(chǎn)量呈逐年增長的態(tài)勢，2020年1—10月全國石油焦產(chǎn)量為24 132 kt，除部分優(yōu)質(zhì)石油焦用作工業(yè)原料外，大部分石油焦用于燃燒發(fā)電；而高硫石油焦則面臨著處置困難、污染嚴(yán)重的問題，且其產(chǎn)量也逐年增長，高硫石油焦的合理、高效處置成為業(yè)內(nèi)的難題，其高效清潔利用成為一個亟需解決的問題。隨著水煤漿氣化工藝在我國的快速發(fā)展與應(yīng)用，采用石油焦、水和添加劑制成的石油焦?jié){，作為一種新型清潔高效的液體燃料或氣化原料，既可緩解我國的石油需求壓力，又為石油焦的清潔高效利用開辟了新途徑[1]，受到了廣泛的關(guān)注。

浙江石油化工有限公司(簡稱浙江石化)及寧波中金石化有限公司(簡稱中金石化)近年來嘗試在多噴嘴對置式氣化爐中摻燒石油焦：中金石化氣化爐設(shè)計操作壓力為1.5 MPa(所產(chǎn)水煤氣經(jīng)熱回收與脫硫后并入0.6 MPa燃料氣管網(wǎng))，單爐投煤量850 t/d，2臺氣化爐一開一備，自2015年開始摻燒石油焦[2]；浙江石化氣化爐設(shè)計操作壓力為6.5 MPa，單爐投煤量2 500 t/d，6臺氣化爐四開兩備，自2020年開始摻燒石油焦，初期石油焦最高摻燒比例為45%，之后為提高石油焦的處理能力及減少原料煤用量，浙江石化在純石油焦氣化方面積極探索，嘗試以純石油焦?jié){與氧氣為原料在高溫高壓下進(jìn)行氣化反應(yīng)，制得以CO、H2為主的粗合成氣供下游系統(tǒng)使用，單臺氣化爐可處置浙江石化延遲焦化裝置副產(chǎn)的高硫石油焦860 kt/a，可有效降低企業(yè)煤炭消耗。

1 石油焦?jié){的制備與輸送

浙江石化延遲焦化裝置副產(chǎn)高硫石油焦及原料煤典型分析數(shù)據(jù)見表1。可以看出，石油焦中碳含量較原料煤中碳含量高，石油焦的硫含量及灰熔點均較高。

表1 高硫石油焦與原料煤典型分析數(shù)據(jù)

石油焦?jié){以石油焦、添加劑、水及灰渣(即渣水制漿)在磨機(jī)中充分混合、研磨而制得，制漿用水主要來自澄清槽的細(xì)渣水，細(xì)渣水的加入，可提高氣化爐碳轉(zhuǎn)化率及石油焦的反應(yīng)活性，并增加石油焦?jié){的灰分，使?fàn)t磚掛渣形成保護(hù)層[3-5]。浙江石化以石油焦、添加劑(添加比例0.2%)、水及灰渣制得的石油焦?jié){，與水煤漿的典型濃度及粒度分布數(shù)據(jù)對比見表2?？梢钥闯?，石油焦成漿性較好，具有流動性好、穩(wěn)定性好、pH適宜的特點，總體上其濃度及粘度均優(yōu)于原純原料煤制得的水煤漿。

表2 石油焦?jié){與水煤漿的典型濃度及粒度分布數(shù)據(jù)

2 石油焦?jié){氣化情況

浙江石化以純氧和石油焦?jié){為原料，采用氣流床反應(yīng)器(多噴嘴對置式氣化爐)，在1 350～1 450 ℃、壓力6.5 MPa條件下進(jìn)行部分氧化反應(yīng)，生成以CO和H2為有效成分的粗合成氣，用于下游系統(tǒng)生產(chǎn)化工產(chǎn)品。石油焦試燒前，1#氣化爐以全煤工況運行，2021年7月29日開始試燒石油焦后，原料煤倉上煤改為石油焦，通過磨機(jī)制得合格的石油焦?jié){后進(jìn)入大煤漿槽，與大煤漿槽內(nèi)50%液位的煤漿混合、置換，經(jīng)12 h后氣化原料置換為100%石油焦?jié){，1#氣化爐全燒石油焦試驗持續(xù)至2021年8月30日完成。

2.1 粗合成氣組分及氣量

浙江石化氣化裝置全石油焦工況與全煤工況下粗合成氣組分及氣量典型數(shù)據(jù)對比見表3?？梢钥闯?，氣化裝置以石油焦?jié){為原料時，適當(dāng)提高氣化溫度，粗合成氣產(chǎn)量增加明顯，表明石油焦的反應(yīng)活性較煤差，需要更高的反應(yīng)溫度及停留時間，可考慮將(原始設(shè)計的)全煤工況氣化爐進(jìn)行適當(dāng)改造以延長氣化反應(yīng)時間；石油焦中碳含量較高、灰分低，故石油焦?jié){工況所產(chǎn)有效氣中CO含量較全煤工況高0.5%左右，但石油焦中硫含量高，致石油焦?jié){工況所產(chǎn)粗合成氣中H2S含量增至全煤工況的17倍左右，也就意味著石油焦氣化較煤氣化而言對其下游低溫甲醇洗系統(tǒng)及克勞斯硫回收系統(tǒng)的要求更高，需增設(shè)預(yù)脫硫塔對H2S進(jìn)行初脫。

表3 不同原料工況下單臺氣化爐典型運行數(shù)據(jù)的對比

2.2 渣型、渣量及灰渣成分

浙江石化氣化裝置的實際運行情況表明，相較于全煤工況，全石油焦工況時粗渣量減少約45 t/d、細(xì)渣量增加約500 t/d；全煤工況時渣的殘?zhí)柯实陀?0%，而全石油焦工況時殘?zhí)枯^高，主要原因為石油焦相較于煤的氣化活性低、揮發(fā)分低、氣化爐內(nèi)停留時間過短(反應(yīng)不完全)，導(dǎo)致其碳轉(zhuǎn)化率偏低。全石油焦工況時氣化爐細(xì)渣與粗渣的典型檢測分析數(shù)據(jù)見表4。

表4 全石油焦工況時氣化爐細(xì)渣與粗渣的典型檢測分析數(shù)據(jù)

2.3 爐 磚

浙江石化氣化裝置原料采用石油焦?jié){時，氣化爐操作溫度最高為1 420 ℃，爐體表面溫度最高為248 ℃，無超溫現(xiàn)象發(fā)生；爐磚掛渣較均勻，氣化爐檢修時確認(rèn)爐磚無明顯坑蝕及剝落。

2.4 黑水處理系統(tǒng)

浙江石化氣化裝置黑水處理系統(tǒng)采用三級閃蒸工藝，黑水經(jīng)過濃縮及渣水分離，產(chǎn)生的渣水進(jìn)入磨機(jī)制漿，予以回收利用，最大限度提高碳轉(zhuǎn)化率、降低渣的外排量。

浙江石化氣化裝置全石油焦工況與全煤工況下氣化灰水的典型分析數(shù)據(jù)對比見表5?？梢钥闯?，氣化裝置以石油焦?jié){為原料時，除灰水中懸浮物含量有增加外，其他指標(biāo)與全煤工況相比略有增減，但隨著氣化爐運行時間的延長，灰水中較高的懸浮物含量可能會造成系統(tǒng)管道、設(shè)備內(nèi)件結(jié)垢，需增加系統(tǒng)補(bǔ)水及排水量，并改進(jìn)灰水藥劑配方，以緩解灰水水質(zhì)差造成的結(jié)垢問題。此外，現(xiàn)場情況顯示，全石油焦工況時撈渣機(jī)水面出現(xiàn)絮狀漂浮物，經(jīng)RXF檢測，漂浮物除硫含量較高外，還有微量鎳和釩的氧化物，判斷微量金屬為石油焦從生產(chǎn)系統(tǒng)所用催化劑中帶來。

表5 不同原料工況下氣化灰水的典型分析數(shù)據(jù)對比

3 有效氣生產(chǎn)成本的對比與分析

浙江石化氣化裝置原料分別采用神華煤與石油焦時有效氣(CO+H2)及氫氣的生產(chǎn)成本(不含稅)對比見表6?？梢钥闯觯徒箽饣挠行馍a(chǎn)成本(不含稅)低于煤氣化，主要原因在于石油焦的碳含量高，噸石油焦?jié){有效氣產(chǎn)量高于噸水煤漿，同時單位粗合成氣的氧耗、制漿添加劑耗量均低于煤氣化，廢渣產(chǎn)量也低(經(jīng)回收利用后外排廢渣量很少)。

表6 不同原料工況下有效氣及氫氣生產(chǎn)成本的對比

4 結(jié) 語

浙江石化多噴嘴對置式氣化爐自2020年摻燒石油焦后，一直在積極探索高比例摻燒石油焦或全燒石油焦，2021年7月29日—8月30日開展了1#氣化爐全燒石油焦的試驗，其運行情況及經(jīng)驗總結(jié)如下。

(1)全石油焦?jié){氣化時，氣化爐操作溫度提高，氣化爐產(chǎn)氣量比全煤工況高，有效氣成分略有增加，H2S含量明顯增加，需在凈化系統(tǒng)前增設(shè)預(yù)脫硫塔，以防止低溫甲醇洗系統(tǒng)出口凈化氣或克勞斯硫回收系統(tǒng)尾氣中H2S含量超標(biāo)，減少對后系統(tǒng)的不良影響和避免排放超標(biāo)。

(2)針對全石油焦?jié){氣化時灰水懸浮物含量增加這一問題，需對灰水藥劑的使用量及配方進(jìn)行研究與改進(jìn)，以提高灰水水質(zhì)，避免結(jié)垢加劇而影響系統(tǒng)的長周期穩(wěn)定運行；澄清槽增設(shè)漂浮物捕集裝置，將捕集的漂浮物運至固廢中心進(jìn)行焚燒處理。

(3)全石油焦氣化的碳轉(zhuǎn)化率約85.66%，較全煤工況碳轉(zhuǎn)化率低，石油焦中的部分碳損失在渣中；另外，全石油焦氣化時，氣化爐需高溫操作，較全煤工況高約100 ℃，爐溫的提高勢必會導(dǎo)致氣化爐爐壁溫度上升。為解決這兩方面的問題，需對氣化爐爐磚進(jìn)行改造：減薄向火面高鉻磚，加厚隔熱磚，借助隔熱磚的隔熱性能優(yōu)于向火面磚以避免爐壁超溫；適當(dāng)減小氣化爐下渣口尺寸，以延長氣化反應(yīng)時間，提高碳轉(zhuǎn)化率。

(4)針對全石油焦氣化時細(xì)渣量大幅增加的問題，可增設(shè)細(xì)渣脫水裝置，將細(xì)渣中水分脫至30%以內(nèi)后送至鍋爐進(jìn)行摻燒。

浙江石化的生產(chǎn)試驗表明，多噴嘴對置式氣化爐原料采用全石油焦(石油焦?jié){)是完全可行的，石油焦在氣化過程中無有害氣體、固體、液體外排，可實現(xiàn)高硫石油焦的高效、合理、環(huán)保利用；當(dāng)然，多噴嘴對置式氣化爐原料采用全石油焦(石油焦?jié){)，在提高碳轉(zhuǎn)化率、灰水系統(tǒng)防結(jié)垢及粗合成氣脫硫等方面需進(jìn)一步進(jìn)行探索與優(yōu)化改進(jìn)，以保證全石油焦工況下多噴嘴對置式氣化爐的長周期、穩(wěn)定、優(yōu)質(zhì)運行。