梁志敏

(中海石油天野化工有限責任公司，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010070)

0 引 言

中海石油天野化工有限責任公司(簡稱天野化工)300 kt/a合成氨裝置(配套520 kt/a尿素裝置)氣化系統(tǒng)原設(shè)計采用Shell渣油氣化，原料氣凈化采用魯奇兩步法低溫甲醇洗脫硫脫碳工藝，在脫硫脫碳之間設(shè)有CO變換系統(tǒng)，脫碳后的工藝氣經(jīng)Linde液氮洗工藝脫除其中的CO、CH4等雜質(zhì)氣體后，配適量的N2送氨合成系統(tǒng)，H2與N2通過載有氨合成催化劑的凱洛格臥式合成塔合成氨。300 kt/a合成氨裝置于1996年投產(chǎn)，2005年8月實施了原料路線改造——氣化原料由渣油改為天然氣，2005年10月改造完成后投產(chǎn)；2016年7月，合成氨裝置進行了流程改造，將原流程中的炭黑洗滌單元及脫硫單元增設(shè)旁路作為備用流程，改造后，合成氨裝置運行穩(wěn)定且能耗大大降低。以下就2020年6月中旬開始的氨合成系統(tǒng)工況異常及其處理等作一介紹。

1 氨合成系統(tǒng)工藝流程簡介

天野化工氨合成系統(tǒng)工藝流程如圖1。經(jīng)凈化的H2/N2(摩爾比)=3∶1的合成氣進入合成氣壓縮機(GB601)，經(jīng)壓縮后與來自氨合成系統(tǒng)的循環(huán)氣匯合后進入氨合成塔，在高溫高壓及氨合成催化劑的作用下生成氣氨；氨合成塔出來的氣氨經(jīng)工藝蒸汽過熱器(EA605)和合成廢熱鍋爐(EC604)回收熱量并副產(chǎn)4.15 MPa(A)蒸汽，接著依次經(jīng)合成塔進出口換熱器(EA601)、循環(huán)水水冷器(EA603)進一步冷卻至38 ℃后，進入組合氨冷器(EC601)冷凝，絕大多數(shù)氨被冷凝下來，然后進入氨分離器(FA601)進行氣液分離，分離出的循環(huán)氣經(jīng)EC601換熱后返回合成氣壓縮機入口，產(chǎn)品液氨則去氨貯罐和尿素裝置。氨合成系統(tǒng)中，EA603后有3″放空管線，使用現(xiàn)場兩道手動閥控制；循環(huán)氣至合成氣壓縮機入口管線上有2″放空管線，使用循環(huán)回路弛放氣調(diào)節(jié)閥(FC604)控制，排惰性氣時使用。

天野化工合成氨裝置無在線分析檢測儀，日常生產(chǎn)中，主要依據(jù)出液氮洗系統(tǒng)工藝氣N2含量(AA55206)、合成氣壓縮機二段與三段的壓差(PDA604)、氮洗塔入口工藝氣溫度(T55205)等工藝運行數(shù)據(jù)與操作經(jīng)驗以及每班2次的化驗分析數(shù)據(jù)[分析化驗取樣點分別為合成氣壓縮機出口管線上的S601和合成塔出口管線上的S602]作為參考進行調(diào)整。

2 合成氨裝置異常工況描述

2020年6月16日，天野化工氨合成塔各催化劑床層溫度持續(xù)下降，合成氣壓縮機(GB601)出口壓力由正常時的約10.45 MPa逐漸上漲至10.95 MPa并出現(xiàn)高報警，GB601段間(二段與三段，下同)壓差也相對較高——由正常時的約0.69 MPa上漲至約0.78 MPa，GB601入口壓力由正常時的約4.35 MPa逐漸上漲；同時，合成氣壓縮機出口管線上的S601和合成塔出口管線上的S602兩處分析數(shù)據(jù)顯示合成氣中的(N2+Ar)含量高[天野化工分析化驗條件做不了純氮氣含量的分析，只能以(N2+Ar)含量的形式呈現(xiàn)分析結(jié)果]，遂減N2量，以調(diào)整氨合成系統(tǒng)H2/N2，調(diào)整后工況無好轉(zhuǎn)且有所惡化；為防止催化劑床層溫度持續(xù)下降致氨合成反應(yīng)不好而引發(fā)事故，逐漸關(guān)冷激線流量調(diào)節(jié)閥(HC603)——閥位由正常時的30%關(guān)至11%，以調(diào)整催化劑床層溫度，系統(tǒng)調(diào)節(jié)余量逐漸減??；關(guān)小HC603后，合成循環(huán)氣量逐漸增大，合成氣壓縮機入口壓力、出口流量、段間壓差等指標異常升高，為維持氨合成系統(tǒng)的壓力，合成氣壓縮機轉(zhuǎn)速由正常時的11 670 r/min提升至 11 890 r/min?？紤]到合成氨裝置的節(jié)能與環(huán)保，一直以來在非必要情況下氨合成系統(tǒng)是不開或少開惰性氣排放閥(FC604)，但當時考慮到系統(tǒng)工況在持續(xù)惡化，采取了將FC604開啟50%的操作，持續(xù)8 h后系統(tǒng)工況有所好轉(zhuǎn)。氨合成系統(tǒng)異常工況與正常工況的主要工藝數(shù)據(jù)對比見表1。

表1 異常工況與正常工況下主要工藝數(shù)據(jù)的對比

3 異常工況可能造成的危害或影響

2020年6月16日出現(xiàn)的氨合成系統(tǒng)工況異常，如果不及時調(diào)整或已調(diào)整至極限，可能造成以下危害或影響：① 氨合成塔催化劑床層溫度持續(xù)下降，工況將進一步惡化，一旦氨合成塔垮溫，氨合成系統(tǒng)將被迫停車退氣；② 合成回路循環(huán)氣量增大，合成氣壓縮機轉(zhuǎn)速升高，合成氣壓縮機功耗增加，同時系統(tǒng)壓力升高，向系統(tǒng)輸送介質(zhì)的各動設(shè)備出口壓力增高而能耗增加；③ 氨合成反應(yīng)不好，前系統(tǒng)壓力升高，影響氣化爐的安全運行，且頻繁調(diào)整系統(tǒng)壓力易導致工況波動，影響合成氨裝置的安全運行；④ 如果系統(tǒng)工況進一步惡化，合成氣壓縮機轉(zhuǎn)速再也沒有了調(diào)節(jié)余地、合成塔冷激線已全部關(guān)閉、氨合成塔催化劑床層溫度再無調(diào)節(jié)余地時，將造成合成氣壓縮機入口壓力過高，合成氣壓縮機入口放空閥開啟，合成氣損失，導致氨產(chǎn)量下降、系統(tǒng)消耗增高；⑤ 當合成氣壓縮機入口放空閥開啟后，合成氣壓縮機入口流量低、出口壓力高，易造成合成氣壓縮機喘振，處理不當將會導致系統(tǒng)停車甚至設(shè)備損壞。

4 原因排查與分析

本次合成氨裝置異常工況主要集中體現(xiàn)在兩方面：一是合成氣壓縮機異常指標較多，二是氨合成塔催化劑床層溫度持續(xù)下降。其排查過程主要是將異常參數(shù)列出，并將所有可能的因素全部列出，逐一排除，以找到癥結(jié)所在。

4.1 合成氣壓縮機異常指標較多

合成氣壓縮機入口壓力高、出口壓力高、出口流量大，以及合成氣壓縮機段間壓差(PDA604)偏大，這些現(xiàn)象表明后系統(tǒng)返回合成氣壓縮機的氣量大，其原因可能為合成氣壓縮機防喘閥(FC601、MOV601)有內(nèi)漏或是合成回路循環(huán)氣量大。若FC601內(nèi)漏，且工況變化如此之大，合成氣壓縮機入口流量(F601)一定會增大，但實際上當時F601為110.3 km3/h，與滿負荷正常生產(chǎn)時相當，因此可排除FC601內(nèi)漏的可能；若MOV601內(nèi)漏，滿負荷工況下，合成氣壓縮機段間壓差(PDA604)以及合成氣壓縮機出口壓力(P603)應(yīng)該會減小，但實際上是PDA604、P603和合成氣壓縮機入口壓力(PC601)持續(xù)上漲，當時被迫調(diào)整合成氣壓縮機轉(zhuǎn)速以維持其入口壓力，因此可排除MOV601內(nèi)漏的可能。

從合成氣壓縮機的異常參數(shù)可以斷定合成回路循環(huán)氣量大，這表明氨合成塔內(nèi)H2與N2的反應(yīng)不好或是系統(tǒng)內(nèi)惰性氣含量高，且氨合成塔催化劑床層溫度持續(xù)下降也印證了氨合成反應(yīng)不好(放熱量較少)這一推斷。

4.2 氨合成塔催化劑床層溫度持續(xù)下降

據(jù)實際生產(chǎn)經(jīng)驗，氨合成塔內(nèi)H2與N2反應(yīng)不好而致催化劑床層溫度下降的原因主要有：氨合成催化劑中毒、進口合成氣NH3含量高、進口合成氣溫度低、氨合成塔主/副線閥門調(diào)節(jié)不匹配、氨合成催化劑老化失活、系統(tǒng)H2/N2失調(diào)、系統(tǒng)內(nèi)惰性氣含量高。為此，逐項予以排查，具體如下。

4.2.1氨合成催化劑中毒

(1)可使氨合成催化劑永久中毒的物質(zhì)有氯、硫、砷、磷等，可使氨合成催化劑暫時性中毒的物質(zhì)有CO、CO2、O2、H2O等，而據(jù)天野化工合成氨裝置原始工藝設(shè)計及原料特點，設(shè)計階段已排除了氯、硫、砷、磷等使氨合成催化劑永久中毒的物質(zhì)，那么導致氨合成催化劑中毒物質(zhì)就可能是CO、CO2、H2O、O2，而因氨合成系統(tǒng)前為液氮洗系統(tǒng)，液氮洗系統(tǒng)在-190 ℃溫度條件下運行，由表1中液氮洗系統(tǒng)的主要運行參數(shù)可以看出，液氮洗系統(tǒng)出口合成氣的流量、壓力、溫度等指標均正常，表明液氮洗系統(tǒng)運行正常；分子篩出口工藝氣中CO2含量為0，表明分子篩運行也正常，由此可排除氨合成催化劑因CO2、H2O中毒的可能。

(2)液氮洗系統(tǒng)工況正常，且滿負荷運行，結(jié)合表1中液氮洗系統(tǒng)出口合成氣CO含量(AA55207)為0的事實，判斷氨合成催化劑因CO中毒的可能性較小。

(3)液氮洗系統(tǒng)所用N2是有純度要求的，其中O2含量設(shè)置有高聯(lián)鎖，分析儀表設(shè)置在空分裝置，設(shè)置有2只分析表，二選二聯(lián)鎖，當液氮洗系統(tǒng)所用N2中的O2含量達到50×10-6時液氮洗系統(tǒng)聯(lián)鎖停運。查看2只分析表，示數(shù)均在2×10-6左右；查看空分裝置各項運行指標，均正常；液氮洗系統(tǒng)工況正常。由此排除氨合成催化劑因O2中毒的可能。

通常氨合成催化劑中毒的現(xiàn)象為催化劑床層先升溫后降溫，熱點溫度會從床層上部向下移，上部催化劑失活后，催化劑床層溫度會從上層開始下降。而實際情況是氨合成催化劑并沒有出現(xiàn)過床層溫度先升高后降低的現(xiàn)象，而是催化劑床層溫度整體持續(xù)下降，因此完全可以排除氨合成催化劑中毒的可能。

4.2.2進口合成氣NH3含量高

合成氣壓縮機出口管線上的S601處取樣分析結(jié)果顯示，合成氣中的NH3含量為1.46%，處于正常范圍，且多次分析數(shù)據(jù)變化不大，由此可排除進口合成氣NH3含量高導致催化劑床層溫度持續(xù)下降的可能。

4.2.3進口合成氣溫度低

氨合成塔入口合成氣溫度(T604)為217 ℃，處于正常范圍，氨合成塔出口合成氣溫度(TI654)約418 ℃，與正常值相差不大；另外，氨合成塔入口合成氣溫度對催化劑床層溫度的影響規(guī)律是，入口合成氣溫度高床層溫度通常也高，出口合成氣溫度低床層溫度通常也低，但實際情況是氨合成塔入口合成氣溫度基本恒定的情況下催化劑床層溫度在持續(xù)下降。由此可排除進口合成氣溫度低導致床層溫度持續(xù)下降的可能。

4.2.4氨合成塔主/副線閥門調(diào)節(jié)不匹配

合成氣入氨合成塔主線由閥門HC620及HC621控制，副線由冷激線閥門(HC603)控制，系統(tǒng)開車后，主、副線調(diào)節(jié)匹配好后，HC620和HC621不再作調(diào)整，氨合成塔催化劑床層溫度只由冷激線HC603進行調(diào)整，且滿負荷工況下HC620和HC621的閥位變化不大。而本次氨合成系統(tǒng)異常工況是在主、副線閥門調(diào)節(jié)匹配好后正常生產(chǎn)時出現(xiàn)的，由此可排除氨合成塔主、副線閥門調(diào)節(jié)不匹配導致催化劑床層溫度持續(xù)下降的可能。

4.2.5氨合成催化劑老化失活

本次合成氨裝置出現(xiàn)異常工況的過程中，氨合成系統(tǒng)操作平穩(wěn)，沒有出現(xiàn)過大的波動及大幅度操作，異常工況是在正常平穩(wěn)操作過程中出現(xiàn)的，而氨合成催化劑老化應(yīng)該是一個緩慢、長期的過程，不可能在短時間內(nèi)迅速老化失活，因此可排除氨合成催化劑老化失活導致催化劑床層溫度持續(xù)下降的可能。

4.2.6氨合成系統(tǒng)H2/N2失調(diào)及惰性氣含量高

通過上述排查及相關(guān)因素排除，基本上可以斷定，是系統(tǒng)H2/N2失調(diào)或系統(tǒng)內(nèi)惰性氣含量高導致了工況異常。但系統(tǒng)H2/N2失調(diào)或惰性氣含量高無法通過運行參數(shù)進行判斷，只能借助合成氣組分分析來判斷，而因天野化工實驗室分析條件有限，只能送外單位進行分析檢測，外送檢測結(jié)果顯示合成塔出口管線上S602處工藝氣中氦氣含量高達6.4%、原料天然氣中氦氣含量高達2.51%。至此，導致氨合成系統(tǒng)出現(xiàn)異常工況的原因明確了，即系統(tǒng)內(nèi)惰性氣含量高，H2與N2反應(yīng)不好而致氨合成催化劑床層溫度持續(xù)下降，造成合成回路循環(huán)氣量增大，調(diào)整不及時或已調(diào)整至極限時會導致系統(tǒng)工況持續(xù)惡化，最終造成系統(tǒng)停車。

5 調(diào)整處理步驟

(1)提高氨合成塔入口合成氣溫度，關(guān)小冷激線流量調(diào)節(jié)閥(HC603)直至全關(guān)，打開合成廢熱鍋爐(EC604)旁路(SPV611)，以穩(wěn)定氨合成塔催化劑床層溫度。

(2)在許可的情況下，適當提高合成氣壓縮機轉(zhuǎn)速，控制系統(tǒng)壓力；后期合成氣壓縮機轉(zhuǎn)速無法繼續(xù)調(diào)整時，可適當通過控制合成氣壓縮機入口壓力調(diào)節(jié)閥(PC601)開度控制系統(tǒng)壓力至正常值，但此時須關(guān)注合成氣壓縮機的運行情況，防止合成氣壓縮機發(fā)生喘振；如果氨合成系統(tǒng)壓力已升高至影響到氣化系統(tǒng)的安全運行時，應(yīng)通知氣化崗位減負荷。

(3)無論是系統(tǒng)H2/N2失調(diào)還是系統(tǒng)內(nèi)惰性氣含量高，都表明系統(tǒng)內(nèi)存在大量不合格工藝氣，此時應(yīng)開循環(huán)回路弛放氣調(diào)節(jié)閥(FC604)排放掉部分惰性氣，或開氨合成塔后放空管線(3PS609)上的閥門排放掉不合格工藝氣。開3PS609上的閥門放空時，應(yīng)持續(xù)關(guān)注合成氣壓縮機段間壓差(PDA604)以及合成氣壓縮機出口流量(F602)的變化，及時調(diào)整工況，如工況得到控制、氨合成塔催化劑床層溫度上漲，可適當關(guān)小FC604直至全關(guān)，防止因過度排放導致的有效氣浪費。另外，在調(diào)整工況的過程中，應(yīng)隨時關(guān)注液氮洗系統(tǒng)出口工藝氣N2含量(AA55206)、合成氣壓縮機段間壓差(PDA604)以及合成氣壓縮機出口管線上S601處和合成塔出口管線上S602處有關(guān)H2/N2的工藝參數(shù)的變化；開FC604放空時，應(yīng)先確認火炬燃燒系統(tǒng)運行正常。需特別注意的是，開3PS609上閥門和開FC604放空時，應(yīng)向上級部門逐級申請審批后方可進行。

(4)氨合成系統(tǒng)工況平穩(wěn)后，應(yīng)聯(lián)系化驗室持續(xù)對合成氣壓縮機出口管線上S601處和合成塔出口管線上S602處加樣分析，直至氨合成系統(tǒng)工況徹底穩(wěn)定。

(5)如氨合成系統(tǒng)工況不能得到有效控制，催化劑床層溫度仍然持續(xù)下降，合成回路停車，合成塔封塔，合成氣在合成氣壓縮機入口處放空，外送樣檢測惰性氣含量，合成回路重新導氣。

6 排查及工況調(diào)整的經(jīng)驗總結(jié)

在排查過程中合成氣組分分析做樣時，受天野化工分析設(shè)備條件所限，未能將N2與He分開，導致做樣分析時檢測結(jié)果顯示系統(tǒng)內(nèi)N2含量偏高，因而前期工況調(diào)整時以減N2量為主，導致工況持續(xù)惡化，造成合成氣浪費；后送樣至外單位檢測，發(fā)現(xiàn)氨合成系統(tǒng)內(nèi)He含量高達6.4%，及時調(diào)整后系統(tǒng)工況好轉(zhuǎn)。排查及工況調(diào)整過程中合成氣組分分析結(jié)果(多次取樣分析數(shù)據(jù)的平均值)見表2。

表2 排查及工況調(diào)整過程中合成氣組分分析結(jié)果

(1)當送樣至外單位檢測發(fā)現(xiàn)合成氣中惰性氣含量高后，操作的關(guān)鍵點是開放空閥排放惰性氣及不合格工藝氣，在工況穩(wěn)定的情況下，需要長時間開放空閥慢慢置換掉不合格的工藝氣。

(2)后期送樣至外單位檢測得知原料天然氣中的氦氣含量為2.51%，而原料天然氣流量為33.6 km3/h，則進入氨合成系統(tǒng)的最大氦氣總量為33.6×1000×2.51%=843.36 m3/h；循環(huán)回路弛放氣調(diào)節(jié)閥(FC604)全開時顯示流量為1 500 m3/h，大于843.36 m3/h，即全開FC604可滿足工況調(diào)整要求，且便于安全操作，因此可只開FC604進行調(diào)整。前期調(diào)整主要是每天白班開FC604放空，以排放系統(tǒng)內(nèi)大量的氦氣，閥位60%，放空氣流量顯示為800 m3/h，調(diào)整持續(xù)約1周的時間，工況基本恢復正常；后期調(diào)整主要是排放新鮮氣中的大量氦氣，每天白班開FC604放空2 h，閥位約100%，放空氣流量顯示為1 500 m3/h，持續(xù)約6個月；原料天然氣中氦氣含量下降至正常范圍后(后了解到，原料天然氣中氦氣含量突然增高的原因為天然氣氣源更換了井口)，氨合成系統(tǒng)工況恢復正常?？偨Y(jié)工況調(diào)整過程，整個過程浪費較大，放空氣完全可予以回收，因此有必要規(guī)劃合成氨裝置尾氣全回收設(shè)施。

7 結(jié)束語

綜上所述，本次天野化工合成氨裝置氨合成系統(tǒng)工況異常主要是系統(tǒng)內(nèi)惰性氣(主要是氦氣)含量高(源于原料天然氣中氦氣含量高)所致，前期因原因判斷不準確，調(diào)節(jié)手段以調(diào)整系統(tǒng)H2/N2為主，導致系統(tǒng)工況惡化?？偨Y(jié)本次氨合成系統(tǒng)工況異常調(diào)整過程中的經(jīng)驗教訓，合成氨裝置下一步優(yōu)化技改規(guī)劃如下：安裝氫氣、氮氣在線分析表，為安全操作提供實時數(shù)據(jù)支持；規(guī)劃購買氦氣檢測分析儀，以服務(wù)于裝置生產(chǎn)；規(guī)劃增設(shè)合成氨裝置尾氣全回收設(shè)施，以回收整套裝置尾氣中的氨氣、氫氣和氦氣(氦氣廣泛應(yīng)用于國防、航空航天、核工業(yè)、科研、醫(yī)療、工業(yè)等領(lǐng)域，屬國家安全和高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重要戰(zhàn)略物資，現(xiàn)階段我國95%以上的氦氣供應(yīng)量依賴進口)，在為企業(yè)創(chuàng)造更多效益的同時實現(xiàn)清潔生產(chǎn)。