劉云相，臧金秋，楊傳璽*，劉永林，王煒亮

（1.鄆城縣環(huán)境保護局環(huán)境監(jiān)測站，山東 菏澤 274700；2.青島理工大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，山東 青島 266520）

日用玻璃行業(yè)是資源、能源密集型產(chǎn)業(yè)，污染物產(chǎn)生量大，窯爐原始煙氣中含大量的二氧化硫、氮氧化物和顆粒物[1-3]。特別是使用煤氣發(fā)生爐產(chǎn)生的煤氣作為燃料，煙氣中二氧化硫濃度較高，需要高效脫硫才能達標排放[4-6]。截至2018年底，鄆城縣正常生產(chǎn)的日用玻璃企業(yè)21家，共有39條生產(chǎn)線，當時玻璃窯爐煙氣脫硫幾乎都選擇濕法脫硫工藝中的雙堿法工藝。山東省于2018年7月頒布了新的DB37/2373—2018《建材工業(yè)大氣污染物排放標準》，一般控制區(qū)要求二氧化硫排放標準100 mg/m3，顆粒物排放標準20 mg/m3；重點控制區(qū)二氧化硫排放標準50 mg/m3，顆粒物排放標準10 mg/m3。雙堿法脫硫工藝脫硫效率不穩(wěn)定，產(chǎn)生二次顆粒物和廢脫硫液，設(shè)備腐蝕快，脫硫液跑冒滴漏嚴重，因此日用玻璃企業(yè)不得不考慮新的脫硫工藝[7-8]。2018年底，鄆城縣玻璃企業(yè)結(jié)合生態(tài)環(huán)境部門技術(shù)人員，通過技術(shù)篩選和反復(fù)試驗，不斷調(diào)整設(shè)備參數(shù)，比選脫硫劑，調(diào)整脫硫劑與煙氣混合比例，最終選定了以小蘇打為脫硫劑的干法脫硫工藝。目前，已有26條生產(chǎn)線脫硫淘汰了濕法脫硫工藝，改為干法脫硫，設(shè)備運行良好，窯爐煙氣二氧化硫、顆粒物及氮氧化物等污染物排放濃度和總量穩(wěn)定達標，取得較好的環(huán)境效益、社會效益和經(jīng)濟效益。

1 雙堿法脫硫技術(shù)

雙堿法脫硫技術(shù)是濕法脫硫技術(shù)的一種，煙氣進入吸收塔后，堿性吸收劑會噴淋到煙氣上，其中二氧化硫等酸性氣體被吸收去除，脫硫產(chǎn)物回到反應(yīng)池內(nèi)還原成氫氧化鈉重復(fù)利用。根據(jù)不同顆粒物的去除機理，濕法脫硫也具有協(xié)同除塵能力。鄆城縣日用玻璃行業(yè)于2014年初通過技術(shù)篩選，采用了雙堿法脫硫工藝。

雙堿法煙氣脫硫是為了克服石灰石/石灰-石膏法容易結(jié)垢的缺點而發(fā)展起來的，用可溶性鈉堿溶液作為吸收劑吸收二氧化硫，然后再用石灰溶液對吸收液進行再生，由于在吸收和吸收液處理中使用了不同類型的堿，故稱為雙堿法。Bao等[9]研究發(fā)現(xiàn)在液氣比為3 L/Nm3時，雙堿脫硫工藝可以去除少量細顆粒，總?cè)コ蕿?5%，細顆粒的去除效率隨著液氣比的增加而略微增加。王振平[10]利用MgO、CaO與堿性固體廢棄物制備了高效的脫硫劑，反應(yīng)初期硫化物濃度越低，反應(yīng)速率越快，在3 min內(nèi)脫硫劑與硫化物反應(yīng)完全。韓永軍等[11]用廉價的石灰代替氨水、氧化鎂等材料，降低了投資成本，大大提高了脫硫效率。雙堿法具有脫硫效率高、可利用率高、投資成本低、運行費用低和占地面積小等特點，主要設(shè)備和構(gòu)筑物包括洗滌液制備、循環(huán)池、脫硫塔、洗滌廢液池、石灰液制備、再生反應(yīng)池、沉淀池、沉渣壓濾機和再生液水池等[12]。

1.1 雙堿法脫硫技術(shù)反應(yīng)原理

塔內(nèi)脫硫反應(yīng)：

氧化反應(yīng)（副反應(yīng)）：

塔外再生反應(yīng)：

上述過程易在反應(yīng)塔內(nèi)結(jié)垢，故選擇在塔外進行再生過程，再生后的NaOH溶液經(jīng)過循環(huán)泵重新進行脫硫反應(yīng)。NaOH只作為啟動堿，啟動后實際消耗的是石灰，理論上不消耗NaOH，只是清渣時會帶出一些，僅有少量消耗。

1.2 雙堿法脫硫技術(shù)優(yōu)點

塔內(nèi)生成的是可溶性鹽Na2SO3，難溶性易結(jié)垢物質(zhì)CaSO3在塔外生成，避免了系統(tǒng)結(jié)構(gòu)堵塞的問題，系統(tǒng)運行穩(wěn)定，易于維護。脫硫循環(huán)液為NaOH，具有良好的反應(yīng)活性，能保證高的脫硫效率。液氣比相對較低，系統(tǒng)運行能耗低。循環(huán)液pH較低，能有效防止系統(tǒng)結(jié)晶、系統(tǒng)堵塞的發(fā)生。

1.3 雙堿法脫硫技術(shù)缺點

Na2SO3氧化副反應(yīng)產(chǎn)物Na2SO4較難再生，需不斷向系統(tǒng)補充NaOH或Na2CO3增加堿的消耗，Na2SO4的存在降低了石膏的品質(zhì)。備腐蝕快，脫硫液存在跑冒滴漏現(xiàn)象。脫硫液反復(fù)循環(huán)，鹽分增高，需要定期更換，增加危險廢物量。濕法脫硫增加了二次顆粒物，給煙氣除塵帶來技術(shù)難度，需要增加濕電除塵設(shè)備處理煙氣，增加了煙氣治理的成本。

2 干法脫硫技術(shù)

日用玻璃煙氣干法脫硫技術(shù)，主要包括半干法技術(shù)和干法脫硫技術(shù)。在干法脫硫中，使用金屬氧化物和固體化合物作為吸附劑，如氧化銅、活性炭、活性氧化錳、堿性氧化鋁和赤泥等，進行脫硫處理。但其只能在表面吸附二氧化硫，沒有很高的脫硫率，吸附劑的利用率不高。近年來，通過對吸附劑的改性和建立反應(yīng)器內(nèi)氣固兩相流動的傳質(zhì)模型，人們致力于提高干法吸附過程的脫硫率。半干法不需要再加熱能源，也不需要廢水處理，所以運行成本較低。但其脫硫效率低于濕法脫硫技術(shù)。半干法脫硫技術(shù)不斷優(yōu)化工藝條件，提高脫硫效率[13]。

2.1 半干法脫硫技術(shù)

半干法脫硫是利用煙氣顯熱蒸發(fā)脫硫反應(yīng)物中加入的水分，同時在干燥過程中，脫硫劑與煙氣中的二氧化硫發(fā)生反應(yīng)，最終產(chǎn)物為干粉狀。日用玻璃行業(yè)常用的半干法脫硫工藝主要有旋轉(zhuǎn)噴霧干燥法（SDA）、煙氣循環(huán)流化床脫硫法（CFB）和粉末顆粒噴動床法（PPSB）。CFB以立式流化床為反應(yīng)器主體，高溫?zé)煔鈯A帶高速煙氣進入流化床進行反應(yīng)吸收。旋風(fēng)分離器和其他氣固分離裝置用于分離2個氣固相，分離出的吸收劑可以循環(huán)使用[14]。PPSB使用粉末顆粒的噴動床作為主反應(yīng)器。在反應(yīng)器中，熟石灰或其他堿性粉末的漿液被連續(xù)噴入粗顆粒床（通常是幾百微米的粗硅砂）中以吸收二氧化硫[15]。因此，脫硫吸收反應(yīng)和漿液干燥在粉末顆粒的噴動床中同時進行。本文以旋轉(zhuǎn)噴霧干燥法（SDA）為例，對該工藝作以簡單介紹。該工藝是以石灰為脫硫吸收劑，石灰經(jīng)消化并加水制成消石灰乳，消石灰乳由泵打入位于吸收塔內(nèi)的霧化裝置。在吸收塔內(nèi)，被霧化成細小液滴的吸收劑與煙氣中二氧化硫混合接觸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)以達到脫硫目的。這與有些研究使用的技術(shù)相似[16-18]。

2.1.1半干法脫硫工藝原理

在半干法工藝中，煙氣中其他酸性氣體（SO3、HCl和HF等）會同時與Ca（OH）2發(fā)生反應(yīng)，其中SO3和HCl的脫除率遠大于濕法脫硫工藝。

2.1.2 半干法脫硫效率影響因素

（1）霧滴粒徑。霧滴粒徑是一個重要的過程參數(shù)，對干燥時間和二氧化硫吸收反應(yīng)有關(guān)鍵影響。脫硫吸收劑通過霧化作用形成大量的小液滴增加了表面積，提高了氣相至液相的傳質(zhì)速度，增大了液相內(nèi)反應(yīng)物接觸的機會，減少了生成反應(yīng)物所需的時間，從而對提高脫硫率和減小反應(yīng)塔容積有利；但液滴過細，干燥速度太快，造成起脫硫主要作用的離子反應(yīng)提前終止，脫硫效率難以提高，此外，液滴越細所需的能耗也越高。隨著漿液液滴尺寸的減小，脫硫效率會降低。因此，為了提高脫硫效率，需要增大漿液液滴的尺寸。但基于此的一個弱點是，在脫硫塔中，過大的漿滴攜帶的多余水分無法完全蒸發(fā)，會導(dǎo)致脫硫塔壁和管壁的沉積和腐蝕[19]。

（2）接觸時間。反應(yīng)物間的充分接觸有利于脫硫，但片面追求接觸時間對于降低脫硫投資成本不利。煙氣在塔內(nèi)的停留時間主要取決于石灰漿液滴的蒸發(fā)干燥時間。

（3）鈣硫比。由于脫硫反應(yīng)過程中脫硫劑不可能百分之百和二氧化硫發(fā)生反應(yīng)，因此鈣硫比都大于1。通常鈣硫比越大，脫硫率越高，但也說明脫硫劑利用率不高。有研究顯示Ca（OH）2作為吸附劑，以不同的Ca/S摩爾比吸附SO2。結(jié)果表明，當Ca/S摩爾比小于2時，隨著Ca/S摩爾比的增加，脫硝效率和脫硫效率顯著提高。一方面，當Ca/S摩爾比大于2時，脫硫效率沒有顯著提高。這是因為隨著Ca/S摩爾比的增加，Ca（OH）2的濃度越高，液體的傳質(zhì)阻力越大。但隨著Ca/S摩爾比的增加，漿液中Ca（OH）2含量增加，液態(tài)水占據(jù)的空間增大，漿液相對水量減少，從而縮短恒速干燥階段的時間，影響脫硫效率。Cai等[20]研究了Ca/（S+2N）摩爾比與去除效率之間的關(guān)系。通過改變Ca（OH）2的濃度來調(diào)節(jié)Ca/（S+2N）的摩爾比。研究發(fā)現(xiàn)，Ca/（S+2N）摩爾比對脫氮效率的影響幾乎可以忽略，為了獲得高的去除效率，將Ca/（S+2N）摩爾比設(shè)定為2.5是合適的[20]。

（4）脫硫吸收劑的反應(yīng)性能。一般而言，研磨細度越細，在同樣的入口煙氣二氧化硫質(zhì)量濃度和鈣硫比的條件下，脫硫率越高。吸收劑的種類及發(fā)生反應(yīng)時吸收劑的狀態(tài)對脫硫過程有很大的影響。脫硫時一般選用生石灰或氫氧化鈣作為吸收劑，氫氧化鈣的反應(yīng)活性高于生石灰，但成本也要高一些。

2.1.3 半干法脫硫技術(shù)優(yōu)點

系統(tǒng)簡單，運行阻力低。不需要大量固體循環(huán)灰在塔內(nèi)循環(huán)，不需要脫硫后煙氣回流來保證塔內(nèi)固體脫硫灰處于流化狀態(tài)，不會出現(xiàn)塌床、死床或偏床等現(xiàn)象。脫硫效率高。吸收漿液被霧化成數(shù)十億顆細小的霧滴，比表面積大，和二氧化硫反應(yīng)快，吸收率高。此外對SO3、HCl和HF等酸性氣體有很高去除率。操作彈性大，對不同的煙氣流量、煙氣溫度和煙氣成分能快速響應(yīng)。塔出口粉塵濃度相對低，對濾袋的磨損最小。

2.1.4 半干法脫硫技術(shù)缺點

與濕法和干法脫硫技術(shù)相比，半干法脫硫技術(shù)投資偏高，能耗偏大。半干法脫硫技術(shù)抗沖擊負荷能力一般、操作彈性小。

2.2 干法脫硫技術(shù)

干法脫硫技術(shù)包括爐內(nèi)噴鈣脫硫技術(shù)、活性焦脫硫技術(shù)和循環(huán)流化床技術(shù)。爐內(nèi)噴鈣脫硫技術(shù)是將石灰石粉或石灰粉氣體送入爐內(nèi)。在高溫條件下，碳酸鈣分解生成CaO，生成的CaO與二氧化硫反應(yīng)生成硫酸鈣[19]。循環(huán)流化床脫硫技術(shù)的脫硫過程包括從流化床底部注入煙氣。將脫硫劑（熟石灰粉）注入床中，與煙氣中二氧化硫反應(yīng)，以實現(xiàn)脫硫[20]。

活性焦脫硫技術(shù)以煤為原料，生產(chǎn)的活性焦顆?？梢愿玫匚諢煔庵卸趸?。吸附二氧化硫后活性焦可在高溫條件下解吸二氧化硫，解吸后的活性焦可循環(huán)用于吸附脫硫。高效脫硫劑（小蘇打或消石灰）均勻噴射在脫硫塔內(nèi)，脫硫劑在塔內(nèi)被熱激活，比表面積迅速增大，與酸性煙氣充分接觸，發(fā)生物理、化學(xué)反應(yīng)，煙氣中二氧化硫等物質(zhì)被吸收凈化。對比研究了高、低品位天然氧化錳礦的煙氣脫硫機理。2種氧化錳礦都表現(xiàn)出良好的脫硫能力，流出物中的SO2含量小于30 ppm，但是低品位的礦石表現(xiàn)出好得多的脫硫能力[21]。

2.2.1 干法脫硫技術(shù)原理

未反應(yīng)的脫硫劑會在后續(xù)除塵系統(tǒng)中進一步發(fā)生反應(yīng)，提高脫硫效率。

2.2.2 干法脫硫效率影響因素

（1）脫硫劑粒徑。脫硫效率跟小蘇打的粒徑有關(guān)，當小蘇打的粒徑減小時，脫硫效率提高。但當小于20 μm后脫硫效率的增加速率減緩。這可能與脫硫劑的比表面積有關(guān)，當煙氣與脫附劑進行表面吸附，再反應(yīng)生成Na2SO3和Na2SO4，其中顆粒越細，顆粒的表面積越大，氣體與固體接觸的面積也會變大，使反應(yīng)更加充分，這有助于吸收SO2的能力提高[22]。

（2）反應(yīng)溫度。NaHCO3固體在50°C以上開始逐漸分解生成NaCO3、CO2和H2O，隨著溫度上升，NaHCO3分解量增加。在反應(yīng)前期部分NaHCO3分解，而二氧化硫主要與NaHCO3反應(yīng)，這是導(dǎo)致吸附效率較低的原因。反應(yīng)后期大量NaHCO3迅速分解，生成Na2CO3，其表面積較大。這會使吸附化學(xué)反應(yīng)大幅提高，吸附效率快速上升。但溫度過高時由于所生成的Na2CO3會發(fā)生燒結(jié)，導(dǎo)致脫硫效率下降，因此小蘇打用于玻璃爐窯煙氣脫硫時的溫度一般最高不超過300°C。

（3）鈉硫比。為了提高脫硫效率故增加鈉硫比，應(yīng)增加吸附劑的量投入到脫硫塔中，這可以增加反應(yīng)面積從而提高吸收速率，進而增加二氧化硫的吸收量。但其缺點是投入的成本相對過高，相應(yīng)的脫硫效率也不會有大幅度的提高。在實際應(yīng)用中應(yīng)選擇最佳的鈉硫比，在最佳的反應(yīng)溫度與吸附劑粒徑下盡可能減小鈉硫比。通常根據(jù)不同的脫硫效率，鈉硫比的取值在1.05～1.3[23]。

2.2.3 干法脫硫技術(shù)優(yōu)點

為了提高脫硫效率故增加鈉硫比，應(yīng)增加吸附劑的量投入到脫硫塔中，這可以增加反應(yīng)面積從而提高吸收速率，進而增加二氧化硫的吸收量。但其缺點是投入的成本相對過高，相應(yīng)的脫硫效率也不會有大幅度的提高。在實際應(yīng)用中應(yīng)選擇最佳的鈉硫比，在最佳的反應(yīng)溫度與吸附劑粒徑下盡可能減小鈉硫比。同時霧化噴水增濕工藝的改進節(jié)約了水資源。排煙溫度高，基本與脫硫塔入口煙氣溫度一致。高溫干煙氣的排放杜絕了煙氣氣溶膠產(chǎn)生的條件。脫硫工藝具有良好的機組負荷調(diào)節(jié)適應(yīng)性，可保證脫硫系統(tǒng)可靠和穩(wěn)定的連續(xù)運行。

3 日用玻璃煙氣干法脫硫技術(shù)應(yīng)用

日用玻璃煙氣濕法脫硫技術(shù)存在脫硫效率不穩(wěn)定，又二次產(chǎn)生顆粒物，脫硫液跑冒滴漏嚴重，設(shè)備腐蝕快，還產(chǎn)生廢脫硫液且處理難度大、脫硫副產(chǎn)物難以綜合利用及出現(xiàn)白煙等原因，故日用玻璃企業(yè)煙氣脫硫工藝的選擇趨勢逐漸由濕法轉(zhuǎn)向干法或半干法。2018年底，鄆城縣玻璃企業(yè)結(jié)合生態(tài)環(huán)境部門技術(shù)人員，通過技術(shù)篩選和企業(yè)反復(fù)試驗，不斷調(diào)整設(shè)備參數(shù)，比選脫硫劑，調(diào)整脫硫劑與煙氣混合比例，最終選定了以小蘇打為脫硫劑的干法脫硫工藝。目前，已有26條生產(chǎn)線脫硫淘汰了濕法脫硫工藝，改為干法脫硫，設(shè)備運行良好，窯爐煙氣二氧化硫、顆粒物和氮氧化物等污染物排放濃度和總量穩(wěn)定達標，取得較好的環(huán)境效益、社會效益和經(jīng)濟效益。

本文以鄆城縣華杰玻璃有限公司工程為例給以解讀。鄆城縣華杰玻璃有限公司是鄆城縣的日用玻璃骨干企業(yè)，經(jīng)過多次技術(shù)改造，至2018年底，建設(shè)2座60 m2日用玻璃池窯，窯爐燃料為煤氣發(fā)生爐煤氣，2022年5月底改為天然氣燃料。每座窯爐煙氣標干流量17 500～18 000 Nm3/h，煙氣采用雙堿法脫硫+SCR脫硝+水噴淋除塵處理工藝。煙氣脫硫效率75%～80%，二氧化硫排放質(zhì)量濃度60～70 mg/m3，顆粒物排放質(zhì)量濃度20～25 mg/m3，二氧化氮排放質(zhì)量濃度90～100 mg/m3。

2019年1月，企業(yè)開始對煙氣脫硫工藝進行技術(shù)改造，將現(xiàn)有的雙堿法工藝改為干法脫硫工藝，每座窯爐新建一套干法脫硫設(shè)備，并將除塵工藝由水噴淋改為布袋除塵。干法脫硫設(shè)備總投資80萬元，于2019年3月底投入使用。脫硫劑使用小蘇打，脫硫效率提高到95%以上，每年減少脫硫廢液320 m3。同時，由于去除了濕法脫硫帶來的煙氣含水和溫度降低等因素影響，高效布袋除塵器也得到使用，極大提高了煙氣顆粒物去除效率。

4 結(jié)論

通過鄆城縣華杰玻璃有限公司把窯爐煙氣處理工藝由濕法脫硫改為干法脫硫?qū)嵗贸鲆韵陆Y(jié)論：干法脫硫工藝的應(yīng)用較大提高了脫硫效率，減少了脫硫運行費用和電費，每年減少脫硫廢液320 m3，杜絕了脫硫液的跑冒滴漏。高效布袋除塵器的使用極大提高了顆粒物去除效率，實現(xiàn)了二氧化硫和煙氣顆粒物低質(zhì)量濃度排放。