吳國(guó)勇，林清霞，周利兵

（廣西科技師范學(xué)院，廣西 來(lái)賓 546199）

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，燃燒分析、熱重分析法已經(jīng)滲透到中草藥鑒定領(lǐng)域。胡曉宇等[1]提出隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展和多學(xué)科的交叉融合，中藥鑒定技術(shù)手段逐漸增多，鑒定結(jié)果的客觀性和準(zhǔn)確性也不斷提高。然而真正適用于中藥材生產(chǎn)實(shí)際和中藥材貿(mào)易流通領(lǐng)域的現(xiàn)場(chǎng)化鑒定技術(shù)卻少之又少。

黃張洪等[2]對(duì)熱分析原理和熱分析技術(shù)在化學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用做了相關(guān)闡述，同時(shí)指出熱分析技術(shù)應(yīng)用于表征晶粒細(xì)化以及凝固過(guò)程中存在的其他特征，依然存在某些問(wèn)題，包括準(zhǔn)確性以及可重復(fù)性差，同時(shí)缺乏統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)。王秀梅等[3]對(duì)國(guó)內(nèi)外樹(shù)參屬植物研究概況進(jìn)行了綜述，以期為該屬植物的質(zhì)量控制、臨床應(yīng)用及合理開(kāi)發(fā)提供重要的科學(xué)依據(jù)，提出五加科樹(shù)參屬植物大多數(shù)為我國(guó)民間傳統(tǒng)常用草藥，藥用歷史悠久，具有祛風(fēng)除濕、活血消腫的功效。因此，對(duì)祛風(fēng)除濕中草藥的熱值及熱重分析的研究可為藥品的質(zhì)量研究提供科學(xué)依據(jù)和研究意義。

本研究利用氧彈式熱量計(jì)、熱重分析儀等測(cè)定三種祛風(fēng)除濕中草藥的熱值及熱重，根據(jù)燃燒熱和熱重的測(cè)試結(jié)果，結(jié)合熵值法分析比較得出結(jié)論，為中草藥研究提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料和儀器

五指毛桃、淫羊藿、半楓荷三種中草藥，市購(gòu)，樣品均用研缽研細(xì)，過(guò)40目藥典篩。

HR-15BH系列燃燒熱測(cè)定實(shí)驗(yàn)裝置；壓片機(jī)，湖南長(zhǎng)沙長(zhǎng)興高教儀器設(shè)備開(kāi)發(fā)有限公司；FW135型粉碎機(jī)，天津市泰斯特儀器有限公司；FA200電子天平，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司；NETZSCH STA 2500熱重分析儀，德國(guó)NETZSCH公司。

1.2 測(cè)定方法

燃燒熱的測(cè)定參閱文獻(xiàn)[4]；熱重分析是在程序控溫和一定氣氛下，測(cè)量試樣的質(zhì)量變化與溫度或時(shí)間關(guān)系的技術(shù)[5]，曲線上的溫度數(shù)值常用來(lái)比較試樣的熱穩(wěn)定性，這是評(píng)價(jià)可燃物燃燒性的數(shù)據(jù)基礎(chǔ)[6]。

1.3 多指標(biāo)綜合評(píng)價(jià)方法

構(gòu)建五指毛桃、淫羊藿、半楓荷三種祛風(fēng)除濕中草藥燃燒熱、燃燒性（中草藥的燃燒穩(wěn)定性）的多指標(biāo)綜合分析的評(píng)價(jià)方法。

2 結(jié)果與分析

2.1 三種中草藥燃燒熱的測(cè)定

2.1.1 水當(dāng)量W卡的測(cè)定與計(jì)算

根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，繪制苯甲酸燃燒熱測(cè)定曲線，重復(fù)3次實(shí)驗(yàn)，見(jiàn)圖1雷諾溫度ΔT曲線圖。

圖1 苯甲酸雷諾溫度△T曲線圖Fig.1△T Curve of Reynolds temperature of combustion heat of benzoic acid

實(shí)驗(yàn)樣品為苯甲酸。第一份點(diǎn)火絲質(zhì)量0.015 2 g，樣品質(zhì)量為0.887g，樣品＋點(diǎn)火絲質(zhì)量0.902 2g，剩余點(diǎn)火絲質(zhì)量0.007 2g，實(shí)際參加反應(yīng)的點(diǎn)火絲質(zhì)量為0.015 2g-0.007 2g=0.008g

根據(jù)W卡＝（m苯甲酸Q苯甲酸+Q點(diǎn)火絲△m）/△T

式中：m苯甲酸為樣品的質(zhì)量（g），Q苯甲酸為樣品的恒容燃燒熱；Q點(diǎn)火絲=1 400.8 J/g，△m為點(diǎn)火絲的質(zhì)量（g），W卡為量熱計(jì)的總熱容，它表示量熱計(jì)（包括介質(zhì)）每升高一度所需要吸收的熱量，其值可以通過(guò)已知燃燒熱的標(biāo)準(zhǔn)物（本實(shí)驗(yàn)用苯甲酸）來(lái)標(biāo)定，W卡可通過(guò)苯甲酸（Q苯甲酸＝26 460 J/g）來(lái)標(biāo)定；△T為樣品燃燒前后水溫的變化值。得到W卡=32 166.06 J/℃，則可知水當(dāng)量W卡的平均值為35 054.24 J/℃。

2.1.2 空膠囊燃燒熱的計(jì)算

根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，繪制空膠囊燃燒熱測(cè)定曲線，重復(fù)3次實(shí)驗(yàn)，見(jiàn)圖2雷諾溫度ΔT曲線圖。

圖2 空膠囊雷諾溫度△T曲線圖Fig.2△T Curve of Reynolds temperature of combustion heat of empty capsule

實(shí)驗(yàn)樣品為空膠囊。第一份點(diǎn)火絲質(zhì)量0.021 6 g，空膠囊質(zhì)量為0.080 8g，空膠囊＋點(diǎn)火絲質(zhì)量0.102 4，剩余點(diǎn)火絲質(zhì)量0.010 9g，實(shí)際參加反應(yīng)的點(diǎn)火絲質(zhì)量為0.021 6g-0.010 9g=0.010 7g

根 據(jù)Q空膠囊m空膠囊=W卡ΔΤ-Q點(diǎn)火絲Δm，計(jì) 算 得Q空膠囊=64 022.76 J/g，將上述Q膠囊的數(shù)值進(jìn)行計(jì)算得平均數(shù)為60 406.893 J/g。

2.1.3 樣品燃燒熱的計(jì)算

（1）繪制五指毛桃燃燒熱測(cè)定曲線，重復(fù)3次實(shí)驗(yàn)，見(jiàn)圖3雷諾溫度ΔT曲線圖。

圖3 五指毛桃雷諾溫度△T曲線圖Fig.3△T Curve of Reynolds temperature of Radix Fici Simplicissimatis

實(shí)驗(yàn)樣品為五指毛桃。已知W卡=35 054.24 J/℃，△T=0.266℃，Q點(diǎn)火絲鎳鉻=1 400.8 J/g，△m=0.009 1 g，Q空膠囊=60 406.9 J/g，m空膠囊=0.099 9 g，m=0.095 1 g，根據(jù)Qt=（W卡△T-Q點(diǎn)火絲△m-Q空膠囊m空膠囊）/m，求得Q五指毛桃=34 458.79 J/g，計(jì)算Q五指毛桃所得平均數(shù)為32 611.865 J/g。

（2）繪制淫羊藿燃燒熱測(cè)定曲線，重復(fù)3次實(shí)驗(yàn)，見(jiàn)圖4雷諾溫度ΔT曲線圖。

圖4 淫羊藿雷諾溫度△T曲線圖Fig.4△T Curve of Reynolds temperature of Epimedy

實(shí)驗(yàn)樣品為淫羊藿。已知W卡=35 054.24 J/℃，△T=0.357℃，Q點(diǎn)火絲鎳鉻=1 400.8 J/g，△m=0.012 8 g，Q空膠囊=60 406.893 J/g，m空膠囊=0.099 1 g，m=0.114 1 g，根據(jù)QV=（W卡△T-Q點(diǎn)火線△m-Q空膠囊m空膠囊）/m，求得Q淫羊藿=57 056.18 J/g，計(jì)算Q淫羊藿所得平均數(shù)為56 863.765 J/g。

（3）繪制半楓荷燃燒熱測(cè)定曲線，重復(fù)3次實(shí)驗(yàn)，見(jiàn)圖5雷諾溫度ΔT曲線圖。

圖5 半楓荷雷諾溫度△T曲線圖Fig.5△T Curve of Reynolds temperature of Ban Fenghe

實(shí)驗(yàn)樣品為半楓荷。已知W卡=35 054.24 J/℃，△T=0.317℃，Q點(diǎn)火絲鎳鉻=1 400.8 J/g，△m=0.011 8 g，Q空膠囊=60 406.893 J/g，m空膠囊=0.098 8 g，m=0.101 3 g，根據(jù)Qv=（W卡ΔT-Q點(diǎn)火絲△m-Q空膠囊m空膠囊）/m，求得Q半楓荷=50 616.61 J/g，計(jì)算Q半楓荷所得平均數(shù)為48 579.036 J/g。

2.2 熱重分析

2.2.1 五指毛桃熱重分析

表1 五指毛桃的熱重分析數(shù)據(jù)Tab.1 Thermogravimetric analysis data of Radix Fici Simplicissimatis

圖6為N2氣氛中五指毛桃樣品的TG%和DTG曲線。圖6顯示，在46.4℃之前主要是五指毛桃粉末中自由水和結(jié)合水的失重，當(dāng)溫度升高到46.4℃附近時(shí)，五指毛桃開(kāi)始分解。隨著溫度的不斷上升，五指毛桃的DTG曲線呈現(xiàn)出2個(gè)峰，峰形的拐點(diǎn)分別是94.4℃、352.0℃，失重百分比分別為6.37%、63.52%。當(dāng)溫度從600℃附近繼續(xù)升高時(shí)，TG%幾乎不再發(fā)生變化。

圖6 五指毛桃的熱重（TG%）曲線和微商熱重（DTG）曲線Fig.6 Thermogravimetric（TG%）curve，derivative thermogravimetric（DTG）curve of Radix Fici Simplicissimatis

2.2.2 淫羊藿熱重分析

表2 淫羊藿的熱重分析數(shù)據(jù)Tab.2 Thermogravimetric analysis data of Epimedy

圖7為N2氣氛中淫羊藿樣品的TG%和DTG曲線。圖7顯示，在41.5℃之前主要是淫羊藿粉末中自由水和結(jié)合水的失重，當(dāng)溫度升高到41.5℃附近時(shí)，淫羊藿開(kāi)始分解。隨著溫度的不斷上升，淫羊藿的DTG曲線呈現(xiàn)出2個(gè)峰，峰形的拐點(diǎn)分別是95.7℃、329.5℃，失重百分比分別為5.76%、52.75%。當(dāng)溫度從600℃附近繼續(xù)升高時(shí)，TG%幾乎不再發(fā)生變化。

圖7 淫羊藿的熱重（TG%）曲線和微商熱重（DTG）曲線Fig.7 Thermogravimetric（TG%）curve，derivative thermogravimetric（DTG）curve of Epimedy

2.2.3 半楓荷熱重分析

表3 半楓荷的熱重分析數(shù)據(jù)Tab.3 Thermogravimetric analysis data of Ban Fenghe

圖8為N2氣氛中半楓荷樣品的TG%和DTG曲線。圖8顯示，在47.9℃之前主要是半楓荷粉末中自由水和結(jié)合水的失重，當(dāng)溫度升高到47.9℃附近時(shí)，半楓荷開(kāi)始分解。隨著溫度的不斷上升，半楓荷的DTG曲線呈現(xiàn)出2個(gè)峰，峰形的拐點(diǎn)分別是76.4℃、359.3℃，失重百分比分別為6.45%、86.25%。當(dāng)溫度從600℃附近繼續(xù)升高時(shí)，TG%幾乎不再發(fā)生變化。

圖8 半楓荷的熱重（TG%）曲線和微商熱重（DTG）曲線Fig.8 Thermogravimetric（TG%）curve，derivative thermogravimetric（DTG）curve of Ban Fenghe

3 討論與結(jié)論

3.1 三種祛風(fēng)除濕中草藥燃燒熱分析

三種祛風(fēng)除濕類(lèi)中草藥燃燒熱見(jiàn)表4。由表4可知，五指毛桃、淫羊藿、半楓荷三種祛風(fēng)除濕藥燃燒熱大小順序：淫羊藿＞半楓荷＞五指毛桃。

表4 三種祛風(fēng)除濕類(lèi)中草藥燃燒熱（n=3）Tab.4 Combustion heat of 3 kinds of Chinese medicinal herbs for dispelling wind to eliminate dampness（n=3）

3.2 三種祛風(fēng)除濕中草藥燃燒分析

由三種祛風(fēng)除濕中草藥顆粒在不同升溫速率中的燃燒特性指數(shù)，判斷中草藥的燃燒穩(wěn)定性。本研究根據(jù)熵的特性，參考文獻(xiàn)[7-8]并通過(guò)計(jì)算得到。采用加權(quán)求和公式計(jì)算樣本的評(píng)價(jià)值，綜合得分F越大，樣本效果越好。最終比較所有的F值，即得出評(píng)價(jià)結(jié)論。采用EXCEL計(jì)算，五指毛桃、淫羊藿、半楓荷F值分別為0.510 4、0.486 9、0.507 5。熱重分析結(jié)果、燃燒性分析排序如下：五指毛桃＞半楓荷＞淫羊藿。建立三種祛風(fēng)除濕藥的燃燒熱穩(wěn)定性多指標(biāo)綜合評(píng)價(jià)體系，這項(xiàng)研究為熱重分析方法研究祛風(fēng)除濕類(lèi)中草藥燃燒穩(wěn)定性提供有力的科學(xué)依據(jù)，其建立的多指標(biāo)綜合評(píng)價(jià)體系為中草藥評(píng)價(jià)提供一種新思路，這項(xiàng)研究為大規(guī)模開(kāi)發(fā)中草藥資源以及中草藥分類(lèi)研究提供了有力的科學(xué)依據(jù)。