朱寶華，嚴(yán)琦，吳志飛

（安徽皖維集團(tuán)有限責(zé)任公司，安徽 巢湖 238002）

汽車工業(yè)革命以來(lái)，汽車產(chǎn)業(yè)已成為世界各國(guó)重要的支撐產(chǎn)業(yè)之一，特別是近年來(lái)，隨著世界各國(guó)環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，迎來(lái)了新能源汽車產(chǎn)業(yè)的進(jìn)一步蓬勃發(fā)展。作為汽車產(chǎn)業(yè)大國(guó)，我國(guó)的汽車產(chǎn)業(yè)已取得了長(zhǎng)足的發(fā)展。然而，我國(guó)汽車產(chǎn)業(yè)大而不強(qiáng)，關(guān)鍵核心技術(shù)掌握不足，其中汽車安全玻璃用PVB膠片等關(guān)鍵材料被國(guó)外壟斷。聚乙烯醇縮丁醛（PVB）膠片是由PVB樹脂經(jīng)塑化擠壓成型的一種高分子薄膜材料，具有高透明度、高機(jī)械強(qiáng)度、粘結(jié)性能優(yōu)異等特性，作為汽車安全玻璃的核心材料被廣泛應(yīng)用[1]。汽車安全玻璃用PVB膠片作為一種高附加值產(chǎn)品，其PVB樹脂原料合成配方、加工技術(shù)等因受多參數(shù)的影響而異常復(fù)雜。目前，美國(guó)首諾、杜邦，日本積水、可樂麗等國(guó)際大企業(yè)幾乎占據(jù)全球90%的市場(chǎng)份額。我國(guó)的汽車安全玻璃用PVB膠片研究歷史較短，產(chǎn)品質(zhì)量與國(guó)外產(chǎn)品相比還存在較大差距，無(wú)法滿足汽車安全玻璃要求。

作為汽車安全玻璃用PVB膠片的核心原材料PVB樹脂的性能在很大程度上決定了最終膠片的性能。其中，PVB樹脂由聚乙烯醇（PVA）和正丁醛在酸性催化劑存在的條件下經(jīng)縮醛化反應(yīng)而制得。PVB樹脂由不同比例的乙烯醇、乙烯醇縮丁醛和醋酸乙烯酯單體所組成，其中乙烯醇縮丁醛的含量決定了最終產(chǎn)品的拉伸強(qiáng)度、非晶體性、透光性、相容性及韌性；乙烯醇含量與產(chǎn)品的水溶性、粘結(jié)性及抗撕裂性密切相關(guān)；醋酸乙烯酯的含量在某種程度上則決定了樣品的耐水性[2]。研究表明，PVB樹脂內(nèi)不同單體的比例大小對(duì)PVB樹脂的最終性能影響很大。因此，準(zhǔn)確控制乙烯醇、乙烯醇縮丁醛和醋酸乙烯酯的比例對(duì)精確把控PVB樹脂產(chǎn)品的性能具有重要意義。當(dāng)前，國(guó)內(nèi)普遍使用的PVB樹脂合成方法為沉淀法，即以聚乙烯醇（PVA）為初始原料，水為溶劑，在適當(dāng)?shù)乃嵝源呋瘎┐嬖谙?，加入正丁醛溶液，?jīng)低溫縮合、升溫熟化，再經(jīng)堿性中和反應(yīng)、水洗、干燥等工序而得到最終成品[3]。毫無(wú)疑問，沉淀法合成PVB樹脂的每一道工序都對(duì)PVB樹脂的最終性能具有重大影響。研究發(fā)現(xiàn)，水洗工序中的單次水洗用量、水洗溫度、水洗次數(shù)、水洗pH以及加入用于水洗目的的有機(jī)溶劑均會(huì)影響PVB樹脂的性能。因此，探究不同水洗工藝對(duì)PVB樹脂的分子結(jié)構(gòu)和性能影響具有重要意義。

本文以沉淀法制備了PVB樹脂，在相同的水洗用量、水洗溫度、水洗次數(shù)和pH條件下，探究了有機(jī)溶劑甲醇清洗PVB樹脂對(duì)最終產(chǎn)品的分子結(jié)構(gòu)和性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

聚乙烯醇（PVA-1799），工業(yè)品，安徽皖維高新材料股份有限公司；鹽酸，質(zhì)量濃度為15%，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；正丁醛，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲醇，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

Quintix124型電子分析天平，德國(guó)賽多利斯；Dwc-H6型低溫恒溫水浴槽，常州訊生；SN-OES-200SH型懸臂式機(jī)械攪拌器，上海尚儀；HJ-6B型磁力攪拌器，浙江金壇科興；PSF-200型離心機(jī)，江蘇恒通；WGZ-9140B型鼓風(fēng)干燥箱，上?？坪?。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 PVA溶解反應(yīng)

利用電子分析天平準(zhǔn)確稱取60.00 g PVA于1 L三口燒瓶中，加入600 mL蒸餾水，在98℃下溶解2 h使PVA徹底溶解。

1.2.2 PVB縮合反應(yīng)

通過低溫恒溫水浴槽將PVA溶液體系溫度降低10℃，一次性加入35.00 mL的15wt%的鹽酸溶液，在10℃下攪拌30 min，使鹽酸溶液與PVA完全混合；通過恒壓滴液漏斗在30 min內(nèi)勻速加入40 mL正丁醛；將反應(yīng)體系在10℃下保溫1.5 h，然后從10℃升溫至60℃，最后在60℃下保溫2 h。保溫結(jié)束后，向體系中加入約20.00 mL的15wt%的NaOH溶液終止反應(yīng)，并在此狀態(tài)下攪拌30 min。

1.2.3 PVB水洗工藝

將反應(yīng)完的PVB平均轉(zhuǎn)移至兩個(gè)1 L的特制水洗燒杯中進(jìn)行不同的水洗。水洗工藝一：向其中一個(gè)1 L特制水洗燒杯中加入800 mL蒸餾水，在50℃攪拌下水洗5 min，連續(xù)水洗16次；將水洗體系pH調(diào)至11，50℃下攪拌2 h；最后經(jīng)蒸餾水清洗3遍使體系pH降至9；將該水洗工藝樣品記為PVB-1。水洗工藝二：向另一個(gè)1 L特制水洗燒杯中加入800 mL蒸餾水，在50℃攪拌下水洗5 min，連續(xù)水洗8次；加入體積濃度為30%的甲醇溶液800 mL，室溫下清洗30 min，連續(xù)清洗8次；將水洗體系pH調(diào)至11，50℃下攪拌2 h；最后經(jīng)蒸餾水清洗3遍，使體系pH降至9；將該水洗工藝樣品記為PVB-2。

1.2.4 PVB離心干燥

將不同水洗工藝得到的樣品PVB-1、PVB-2離心脫水，60℃鼓風(fēng)干燥12 h，控制樣品含水率在1%以下，進(jìn)行PVB樹脂分子結(jié)構(gòu)和性能表征。

1.3 表征

1.3.1 核磁氫譜（1H-NMR）表征與縮醛基、羥基含量滴定

核磁氫譜（1H-NMR）：本研究使用型號(hào)為JNMECZ600R/S1的600兆赫茲液體超導(dǎo)核磁共振波譜儀（日本電子株式會(huì)社生產(chǎn)），以氘代二甲基亞砜為溶劑，獲得1H-NMR圖譜。

縮醛基含量滴定：縮醛基含量即為縮醛度，指參加縮醛反應(yīng)的羥基的百分含量。通過鹽酸羥胺與PVB樹脂中的縮醛基反應(yīng)，釋放鹽酸，用KOH滴定所放出的鹽酸，即可求得縮醛度，計(jì)算公式如下：

式中：VK—樣品消耗KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；V0—空白消耗KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；C—KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；m—樣品重量，g；0.088—換算因子。

羥基含量滴定：羥基含量指未參與縮醛反應(yīng)的羥基的百分含量。通過在吡啶溶液中利用乙酸酐酯化PVB樹脂中的羥基，通過水來(lái)水解過量的乙酸酐。以酚酞為指示劑，用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液中和在酯化過程中所產(chǎn)生的酸及水解生成的乙酸，根據(jù)滴定空白和試液消耗的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積之差，計(jì)算PVB樹脂中的羥基含量，計(jì)算公式如下：

式中：VNa—樣品消耗NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；V0—空白消耗NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；C—NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；m—樣品重量，g；R—樣品的揮發(fā)分，%；0.044—換算因子。

1.3.2 DSC和TGA表征

DSC：使用DSC-250型差示掃描量熱分析儀，先在25℃下保溫5 min，然后以10℃/min的升溫速率從25℃升溫至300℃，在300℃保溫5 min；以10℃/min的降溫速率從300℃降溫至25℃，保溫5 min，再以10℃/min的升溫速率從25℃升溫至300℃，最終獲得DSC曲線。

TGA：使用TG-DTA8122型熱重分析儀（日本理學(xué)株式會(huì)社生產(chǎn)），在氮?dú)獗Ｗo(hù)氛圍下，以10℃/min的升溫速率從室溫升至600℃，獲得熱失重曲線。

1.3.3 分子量表征

使 用Waters1525 & Agilent PL-GPC220型GPC凝膠滲透色譜分析儀（美國(guó)安捷倫科技有限公司生產(chǎn)），以四氫呋喃（THF）為流動(dòng)相，最終獲得分子量和分子量分布數(shù)據(jù)。

1.3.4 熔指和粘度表征

熔指：即熔體流動(dòng)速率，也指熔融指數(shù)，是在標(biāo)準(zhǔn)化熔融指數(shù)儀中于一定的溫度和壓力下，樹脂熔料通過標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)管在一定時(shí)間（一般為10 min）內(nèi)流出的熔料克數(shù)，單位為g/10 min。使用XRL-400C型熔指指數(shù)儀（山東德瑞克儀器股份有限公司生產(chǎn)），以三甘醇二異辛酸酯（3GO）為塑化劑，在120℃加熱溫度、21.6 kg的負(fù)荷下獲得熔指質(zhì)量流動(dòng)速率值。

粘度：使用NDJ-7型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)（上海天普分析儀器有限公司生產(chǎn)），以正丁醇為溶劑，在20℃下獲得PVB樹脂的粘度參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 核磁氫譜（1H-NMR）與縮醛基、羥基含量滴定

PVB樹脂的縮醛化反應(yīng)程度（縮醛度）決定了其膠片的韌性、拉伸強(qiáng)度等性能；而PVB樹脂中的羥基含量則與其水溶性、粘結(jié)性以及對(duì)應(yīng)膠片的抗撕裂性密切相關(guān)。有效控制PVB樹脂的縮醛度和羥基含量在一定程度上決定了PVB樹脂的最終性能。

為了準(zhǔn)確獲得PVB樹脂的縮醛度和羥基值含量，通過1H-NMR和化學(xué)滴定法表征了不同水洗工藝下得到的PVB樹脂的縮醛度和羥基值含量。圖1展示了不同水洗工藝下的PVB-1和PVB-2的核磁氫譜圖及不同化學(xué)位移對(duì)應(yīng)的分子結(jié)構(gòu)。如圖1所示，該合成條件下制備了具有穩(wěn)定分子結(jié)構(gòu)的PVB樹脂。其中，化學(xué)位移在4.85～4.40 ppm處的峰對(duì)應(yīng)于縮醛環(huán)上的氫，化學(xué)位移在1.8～1.0 ppm處的峰歸因于亞甲基上的氫，0.95～0.81 ppm處的峰則源于甲基上氫原子的影響[4]。利用核磁峰積分功能，統(tǒng)計(jì)了亞甲基上的氫對(duì)應(yīng)的峰面積（記為S1）及甲基上的氫對(duì)應(yīng)的峰面積（記為S2），通過如下計(jì)算公式獲得不同水洗工藝的PVB樹脂的核磁縮醛度[5]：

圖1 不同水洗工藝下的PVB樹脂的1H-NMR圖

式中：142是含有一個(gè)縮醛基（占據(jù)兩個(gè)乙烯基）的乙烯基鏈段的分子量，而44是帶有殘留羥基的鏈段的分子量。

此外，通過化學(xué)滴定方法表征了縮醛度和羥基值。計(jì)算得到的縮醛度結(jié)果如表1所示。1H-NMR與化學(xué)滴定計(jì)算結(jié)果表明，兩種不同的縮醛度計(jì)算方式在結(jié)果有微小的差距，但兩種計(jì)算方式下30%甲醇清洗得到的樣品PVB-2的縮醛度均低于PVB-1，對(duì)應(yīng)的羥基值含量則略高。相同合成工藝下的PVB-1、PVB-2縮醛度的差異很有可能是水洗工藝導(dǎo)致的。其中，PVB-2樣品經(jīng)30%甲醇清洗8次，因?yàn)榧状紝?duì)PVB具有較好的溶解性，在某種程度上甲醇洗去了部分高縮醛度的PVB，會(huì)導(dǎo)致最終縮醛度的降低。

表1 1H-NMR與縮醛基、羥基含量結(jié)果

2.2 DSC和TGA

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度作為高分子聚合物的重要特征溫度之一，其與高分子聚合物的物理性質(zhì)密切相關(guān)。圖2中的（a）（b）分別展示了不同水洗工藝下的PVB-1、PVB-2的DSC曲線。從圖中可以清楚發(fā)現(xiàn)，PVB-1的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在69.28℃左右，而經(jīng)過30%甲醇清洗的PVB-2的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大約為70.25℃，不同水洗工藝的差異導(dǎo)致了PVB樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的改變。研究表明，PVB樹脂分子鏈結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)度在一定程度上影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。一般情況下，較長(zhǎng)的分子鏈結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。PVB-2樹脂經(jīng)甲醇溶液清洗，易溶解部分PVB分子結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致PVB分子鏈結(jié)構(gòu)變短，從而導(dǎo)致玻璃化轉(zhuǎn)變溫度過高，最終影響PVB樹脂的拉伸強(qiáng)度和抗沖擊強(qiáng)度。對(duì)應(yīng)的圖2（c）展示了PVB-1、PVB-2的熱失重曲線。從圖2（c）可以直觀地發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過30%甲醇清洗的PVB-2的起始失重溫度在293.8℃左右，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于未經(jīng)甲醇清洗的PVB-1的313.2℃。PVB-2易在更低的溫度下進(jìn)行熱分解，很有可能是因?yàn)榧状计茐牧瞬糠諴VB分子結(jié)構(gòu)，因而在低溫下易受熱分解，這與縮醛度的結(jié)果相一致。

圖2 不同水洗工藝下的PVB樹脂的DSC和TGA圖

2.3 分子量表征

高分子聚合物的分子量及分子量分布作為研究高分子聚合物及高分子材料性能最重要的數(shù)據(jù)之一，其在一定程度上決定了高分子材料及其加工品的力學(xué)性能、流變性能及加工性能等。因此，表征高分子材料的分子量及分子量分布對(duì)研究高分子材料的各項(xiàng)性能具有重要意義。

由表2可知，不同水洗工藝處理的PVB樹脂分子量存在很大差異。相比較而言，經(jīng)過30%甲醇溶液清洗的PVB-2具有較低的數(shù)均、重均分子量以及較寬的分子量分布，這在一定程度上不利于PVB樹脂力學(xué)性能的提高。PVB-2的低分子量可能歸因于甲醇洗去了部分高分子量的PVB，從而導(dǎo)致其分子量明顯低于未經(jīng)甲醇清洗的PVB-1，這與上述的結(jié)果相一致。

表2 不同水洗工藝下的PVB樹脂的分子量測(cè)試結(jié)果

2.4 熔指和粘度

作為各類加工膠片的原材料，PVB樹脂原材料的流動(dòng)性決定了其在加工成型時(shí)的流動(dòng)性強(qiáng)弱，最終影響加工的難易程度。如表3所示，在相同的測(cè)試條件下，不同水洗工藝的PVB-1、PVB-2樹脂表現(xiàn)出較大的熔指差異。眾所周知，PVB樹脂的熔指與PVA溶液濃度、乳化劑添加量以及投料等合成工藝密切相關(guān)。PVB-1、PVB-2在相同的條件下制備，經(jīng)不同的水洗工藝而得到成品，最終熔指的差異應(yīng)歸于水洗條件的差異。甲醇溶液對(duì)PVB樹脂具有較好的溶解性，在30%甲醇溶液的清洗下，PVB樹脂會(huì)不斷發(fā)生溶脹和部分溶解。隨著清洗時(shí)間的不斷持續(xù)，較小顆粒尺寸的PVB樹脂易發(fā)生聚集，進(jìn)而形成較大的PVB顆粒。具有較大顆粒尺寸的PVB樹脂在熔指測(cè)試時(shí)，PVB樹脂與塑化劑無(wú)法充分混合均勻，它們之間相容性較差，最終可能導(dǎo)致其熔指較低。

表3 不同水洗工藝下的PVB樹脂的熔指和粘度結(jié)果

PVB樹脂的粘度與PVB樹脂合成過程中的分子間交聯(lián)密切相關(guān)。表3的粘度測(cè)試結(jié)果表明，不同清洗工藝下的PVB樹脂均表現(xiàn)出較高的粘度，這可能與PVB樹脂本身的反應(yīng)性質(zhì)有關(guān)。當(dāng)前的PVB樹脂合成工藝是從均相到非均相的縮醛化反應(yīng)，反應(yīng)過程較為不均勻，且在反應(yīng)過程中PVB樹脂易發(fā)生不同程度的分子間交聯(lián)，進(jìn)而導(dǎo)致粘度較高。PVB-1、PVB-2的合成工藝相同，因而分子間的交聯(lián)程度不會(huì)有明顯差異。水洗工藝的差別在一定程度上可能無(wú)法改變分子間的交聯(lián)程度，因此PVB-1、PVB-2表現(xiàn)出較為相近的粘度大小。

3 結(jié)論

本文研究了不同水洗工藝對(duì)PVB結(jié)構(gòu)性能的影響。研究結(jié)果表明，水洗工藝中加入有機(jī)溶劑甲醇對(duì)PVB樹脂進(jìn)行清洗，在一定程度上可能會(huì)洗去PVB樹脂中部分高縮醛度的分子結(jié)構(gòu)，使PVB樹脂的縮醛度、分子量及流動(dòng)性降低；與此同時(shí)會(huì)提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，降低熱失重初始溫度，但不會(huì)對(duì)PVB粘度造成顯著影響。